《芳烃及非苯芳烃》PPT课件.ppt

1、第七章 芳烃及非苯芳烃,7-1 苯的结构和芳香性 一.定义 安息香酸（苯甲酸）脱羧得苯 二.分类 单环、多环、非苯,1825 由法拉弟(M.Farady)从照明气中首先分离得到苯，并测得 其组成元素：C和H。 1834 Eilhardt Mitscherlich 分离出一种新的碳氢化合物 并求出它的经验式为 CnHn便把这种化合物命名为 苯(benzene)。 1845 August W. von Hofmann从煤焦油分离出苯。 1866 August Kekul 提出苯的结构。,Some history,三. 凯库勒结构式,苯在结构上的不饱和性与其性质上的饱和性发生了矛盾，苯究竟是一什么样

2、的结构？,苯的不饱和度为4，这应该是一种高度不饱和的结构。似乎应具有不饱和烃的相关反应特性 。,Kekul式中有单双键之分，但事实上键长一样.,四. 苯分子结构的近代概念,苯是平面正六边形构型 C：SP2杂化,苯分子中的键：C-H,C-C,苯分子中12个原子共面，每个碳原子上有一个与平面的p轨道，相互之间以肩并肩重叠形成66大键。,1. 价键理论（杂化）,处于66大键中的电子高度离域，电子云完全平均化，在结构中并无单双键之分，是一个闭合的共轭体系。,66是离域的大键，体系稳定，能量低，不易开环(即不易发生加成、氧化反应) 。,苯分子中电子云分布。像两个救生圈分布在苯分子平面的上下侧 ,由以上讨

3、论知：苯的结构很稳定，其电子高度离域，键长完全平均化。,苯的离域分子轨道 ：,苯分子结构的表示方法,2.分子轨道理论（了解）,IBM的科学家首次借助原子力显微镜拍摄了 单个并五苯分子的照片,分子结构模型示意图,归纳芳烃的共性： 结构： 环状闭合共轭体系, 较大的离域能 化学性质：环稳定，不易加成、氧化，易取代。,闭合环状体系、 有较大离域的化合物 一定有芳性？,当年芳香性引起了人们的极大的兴趣。人们偿试着合成类似苯一样的闭环体系,不稳定，没有芳香性！,和烯烃一样活泼，无芳性,苯,芳香性的判断,从分子轨道的角度说明4n+2规则(了解),电子数 = 6 符合4n+2 芳性,电子数 = 10 符合4

4、n+2 芳性,a,b,分析举例,芳性：具有稳定闭壳层电子构型的结构，能量远低于相应的直链烯烃，独特的热力学稳定性，独特的反应性能,1)符合4n+2,（一）环状共轭烯烃,电子数 = 4 符合4n 极不稳定的双自由基 反芳性,a,2)：符合4n,半填满,电子数 = 8 符合4n 却是一个稳定的环状共轭化合物非芳性,b,电子数 = 10 符合4n+2 芳性,（二）环状共轭烯离子,1）环丙烯正离子,该正离子中，碳碳键和苯环中碳碳键的键长十分接近。两个电子呈离域状态均匀分布在三个碳原子上的。从图可以看出，基态下两个电子正好填满一个成键轨道。可见，环丙烯正离子应该具有芳香性。,电子数 = 2 符合4n+2

5、 芳性,-H-,人们已经合成出一些稳定的含有取代基的环丙烯正离子的盐,2）环戊二烯负离子,SP3杂化,SP2杂化,电子数 = 6 符合4n+2 芳性,电子数 = 6 符合4n+2 芳性,环庚三烯正离子 （卓正离子）,3）环庚三烯正离子,凡共面的环状共轭分子或离子其电子数： 符合4n+2（休克尔规则）的就是具有芳香性。 符合4n的为反芳香性化合物。 而非共面的环状共轭烯烃分子则为非芳香性化合物。 随着结构理论的发展，芳香性概念还在不断深化发展。,利用休克尔规则判断下列化合物有无芳香性：,含sp3杂化，不是连续共轭,7.3 单环芳烃的来源和制法,7.4 单环芳烃的物理性质,单环芳烃不溶于水，比重小

6、于1，b.p随分子而， 对位异构体的熔点比邻、间位的高。对称性好，晶格能大。 单环芳烃的IR谱图特征： CH ：伸缩振动31003010cm-1； 16251576； 15251475cm -1处苯环骨架伸 缩振动； 900650cm-1处(指纹区)一系列CH面外弯曲 振动可提供苯环上的取代信息。 单环芳烃的1H NMR谱图特征：苯氢7.25,7-5 苯的化学性质一.亲电取代反应,亲电试剂首先进攻, 第一步先生成中间体络合物。决速步。,芳正离子,sp3,sp2,sp2,加成,特点：可逆反应,络合物脱去H+和脱去SO3两步的活化能（E1和E2）相差不大，而且它们的反应速度比较接近，因此无论是正反

7、应还是逆反应都有可能,习题： （A）、(B)、(C)三种芳香烃的分子式同为C 9 H 12 。把三种烃氧化时，由（ A）得一元酸，由（B）得二元酸，由（C）得三元酸。但经硝化时，（A）和（B）都得两种一硝基化合物，而（C）只得到一种一硝基化合物。试推导出（A）、（B）、（C）三种化合物的结构式。,习题：以苯为原料合成下列化合物（用反应式表示） （ 1）对氯苯磺酸 （2）间溴苯甲酸 （3）对硝基苯甲酸甲酯 （4）对苄基苯甲酸,奎宁,氯喹,喜树碱,阿托方（抗风湿）,罂粟碱,黄连素,奎宁：抗疟疾药，十九世纪前为天然提取，已知原 子组成，1856年，霍夫曼与珀金尝试人工合成，导致人类首次大规模的有机合成合成染料苯胺紫。1908年推出奎宁结构。,合成设计：甲苯胺+氯丙烯 ：合成中间体 C10H13N2(约为奎 宁的一半)，再以重铬酸钾氧化二聚。结果得污浊粘块； 再以苯胺作