E第五章配位反应剖析.ppt

1、第五章 配位反应,本章学习要点： 配位化合物的基本概念 配合物的价键理论 螯合物 配离子的离解平衡,配位化合物简称配合物，早称络合物。早期定义为：以配位键形成的复杂化合物。 配合物在自然界存在极其广泛。大多数无机化合物都是以配合物形态存在。在水溶液中，可以认为不存在什么简单的金属离子。,5-1 配位化合物的基本概念,一、配合物的形成 历史上有记载的最早发现的第一个络合物，是在1704年， 普鲁士人，在染料作坊中，制作普鲁土蓝。 他们将兽皮、兽血同纯碱在铁锅中强烈煮沸，得到：Fe2Fe(CN)63 1789年，第一种配合物 Co (NH3)6 Cl3 人工合成。 当时人们推测其结构为：Co Cl

2、3 6NH3 若按上述推测， Co Cl3 6NH3 水溶液应为弱碱性溶液，且含有大 量的 Cl- 、 Co3+ 和 NH4+。 但实验分析发现，该溶液呈微酸性，且测不出Co3+ 的存在。 电导实验表明：每个CoCl36NH3 可电离出四个带点粒子，其中三个 是 Cl- ，那么另一个粒子不是 Co3+ ，是否是 Co(NH3)63+ 呢？,进一步实验证明：Co(NH3)63+ 确实存在，且相当稳定。此后， 相继制备了：PtCl22NH3 ； CuSO44NH3 等。 即： Pt (NH3)2Cl2 ； Cu(NH3)4SO4,当时，人们将上述物质称为复杂化合物，即今天的配位化合物。并将其划归于

3、无机化合物之类别。他们都是强电解质。在水溶液中可以解离出两大部分。即内界和外界。其内界即配离子：如： Pt(NH3)22+ ； Cu(NH3)42+ ； Fe(CN)63-,我们对配合物的学习及研究，主要是研究配离子的结构和性质。 配离子在水溶液中，只能部分解离。 Cu(NH3)42+ Cu(NH3)32+ Cu(NH3)22+ Cu(NH3)12+ Cu2+ NH3 配离子：由一个 A 离子同几个 B 离子（或分子）以配位键方式结合 起来，形成一个具有一定特征的离子。如： Cu(NH3)42+,实验现象,提出了配位键，并用它来解释配合物的形成，结束了当时无机化学界对配合物的模糊认识，为后来电

4、子理论在化学上的应用以及配位化学的形成开了先河。,主要成就,创立了配位学说。,和化学家汉奇共同建立了氮元素的立体化学。,解释无机化学领域中立体效应引起的许多现象，为立体无机化学奠定了扎实的基础。,维尔纳一生共发表论文170多篇，重要著作有立体化学教程 和无机化学领域的新观点。,维尔纳（AlfredWerner），瑞士化学家。 生于法国米卢斯。12岁就在家中的车库内建了一个小小的化学实验室。1889年获瑞士苏黎世工业学院工业化学学士学位，1892年任苏黎世综合工业学院讲师。1893年任苏黎世大学副教授，1895年晋升为教授。1909年兼任苏黎世化学研究所所长。1913年获诺贝尔化学奖 。,维尔纳

5、 (1866-1919 ),二、配位化合物的组成,硫酸四氨合铜,配位化合物：由配离子与相反电荷的离子组成的离子型化合物。,1、中心离子 配离子中带正电荷的离子称为中心离子。中心离子大多数为 过渡金属元素。 2、配位体（配体） 在配离子中，同中心离子形成配位键的分子或阴离子称作配位体。 如： NH3 、H2O、CO、OH-、CN-、X- etc. 3、配位原子 配位体中，提供与中心离子配位的孤对电子的原子称为配位原子。 如： NH3 、H2O、OH-、CN-、X- etc. 每个配位原子只能用一对孤立电子填入中心离子的空轨道，生成 一个配位键。,4、单齿配位体 只含有一个配位原子的配位体，称单齿

6、配位体。 如：NH3、OH-、CN-、X- etc. 由单齿配位体形成的配离子称为简单配离子。,5、多齿配位体 包括二个或二个以上配原子、能与中心离子生成两个或两个 以上配位键的配位体称为多齿配位体。例如： H H 乙二胺(en)： N- CH2- CH2- N （双齿） H H 乙二胺四乙酸： （EDTA） （六齿）,6、配位数 配离子中，直接与中心离子结合的配原子的总数，称为 中心离子的配位数。 A、 在简单配离子中，一个配体只提供一个配原子，因此， 中心离子的配位数即为配体的个数。 如： 2 4 6 2 B、 在多齿配位体中，一个配位体可以提供两个或两个以上的 配原子，因此多齿配位体的配

7、位数大于配体个数。 如： Co(en)33+ FeY3+ 6 6 C、 一般来说，中心离子正电荷数越高，吸引孤对电子能力越强， 易于形成大配位数的配离子。,D、 中心离子的半径较大，有利于容纳较多的配位体。 E、 配体的半径小，电荷低，浓度大，温度低有利于形成 大配位数的配位离子。 非金属元素的原子作为中心原子所生成的配合物 不在本课程讨中！ 如： SO42- ； PO43- 等 7、配离子的电荷 配离子的电荷数等于中心离子和配位体的总电荷数的代数和： Cu(NH3)42+ FeF63- Agcl2-,三、配位化合物的命名,1、配离子的命名 配离子的命名顺序： 配位数 配体 合 中心离子 中心

8、离子价态。, 如果中心离子无变价，其化合价可不表示。,Cu(NH3)42+ 四氨合铜()配离子 Fe(CN)63- 六氰合铁()配离子 Ag(S2O3)23- 二硫代硫酸根合银()配离子 Cr(en)33+ 三乙二胺合铬()配离子, 配离子又有配阳离子和配阴离子之分！,2、含配阴离子的配位化合物的命名 命名顺序：内界配离子 “酸” 外界阳离子, 配位化合物的命名，类同于无机盐类化合物！,K2PtCl6 六氯合铂()酸钾 H2PtCl6 六氯合铂()酸 Ca2Fe(CN)6 六氰合铁()酸钙 H4Fe(CN)6 六氰合铁()酸, 含配阴离子的配位化合物的命名，只要把配阴离子 当做阴离子或酸根即可

9、！,3、含配阳离子的配位化合物的命名 命名顺序：外界阴离子 “酸”或“化” 配阳离子, 含配阳离子的配位化合物的命名，只要把配阳 离子当做无机盐里的阳离子即可！,Cu(NH3)4SO4 硫酸四氨合铜() Ag(NH3)2OH 氢氧化二氨合银 Co(NH4)6Cl3 三氯化六氨合钴 FeF6(NO)3 硝酸六氟合铁(), 要注意无机盐类的命名习惯！如：FeCl3（三氯化铁）； Fe(OH)3（氢氧化铁）； Fe(OH)2(氢氧化亚铁)。,4、多种配位体命名顺序（了解） 如果在同一配离子中，配位体不止一种时，其命名顺序为： a、既有无机配位体，又有有机配位体时，则无机在前，有机在后； b、无机配位

10、体既有离子又有分子时，则离子在前，分子在后。 NH4Cr(NH3)2 (CNS-)4 四硫氰二氨合钴（ II ）酸氨 c、同类配位体的命名，按配位原子元素符号的拉丁字母顺序排列 Co(NH3)5 H2OCl3 三氯化五氨一水合钴（ III ）,d、同类配体，若配原子相同，则将含较少原子数的配位体放在前面。 K3Co(CN-)2(SCN-)4 二氰四硫氰根合钴（ III ）酸钾 e、配原子同，原子数同，则按结构式中与配原子相连的原子的元素 符号的字母顺序排列： Pt(NH3)2(NO2)(NH2-) 氨基硝基二氨合铂（ II ）,ONO- (O配原子) 亚硝酸根 NO2- (N配原子) 硝基 S

11、CN- (S配原子) 硫氰酸根 NCS- (N配原子) 异硫氰酸根 CO 羰基 NO 亚硝基 OH- 羟基,自测题：,1. 下列配合物系统命名错误的是( ) A、 K2 HgI4 四碘合汞()酸钾 B、 Al(OH)4- 四羟基合铝()配离子 C、 Ni (CO)42+ 四羰基合镍() D、 Pt (NH3)2Cl2 二氯二氨合铂(),C,2. Ni(en)22+离子中镍的配位数和氧化数分别是( ) A、 2 , +2 B、 2, +3 C、 6 , +2 D、 4 , +2,3. 下列物质，能在强酸中稳定存在的是( ) A、 Ag(S2O3 )23- B、 Ni(NH3)62+ C、 Fe(

12、C2O4 )33- D、 HgCl42-,D,D,5-2 配位化合物的价键理论(重点),配合物的价键理论是维尔纳在鲍林共价键的价键理论和 杂化轨道理基础上发展起来的。 一、配合物价键理论的要点 1、中心离子在配位体的作用下，其价层空轨道必须进行杂化， 组成不同类型的杂化轨道。 2、配合物形成时，由配位体单方面提供外层孤对电子填入 中心离子空的价层杂化轨道，形成型配位共价键。 3、中心离子的杂化类型和配位数决定配离子的空间构型。 其主要类型有：,配位数为2的配离子,二、中心离子的杂化类型,配位数为3的配离子,CuCl32-,sp2杂化,配位数为4的配离子,Ni(NH3)42+,sp3杂化,Ni(

13、CN)42-,电子重排,dsp2杂化,配位数为5的配离子,Fe(CO)5 (三角双锥形),dsp3杂化,电子重排,配位数为6的配离子,FeF63-,sp3d2杂化,Fe(CN)63-,外轨配键：全部由最外层 ns、np、nd 轨道杂化所形成的配位键。 外轨型配离子：由外轨配键形成的配离子。 如：,FeF63-、Co (NH3)62+、 Ni (NH3)42+,内轨配键： 由次外层 (n-1)d 与最外层 ns、np 轨道杂化 所形成的配位键。 内轨型配离子：由内轨配键形成的配离子。 如：,Fe(CN)63-、Co(NH3)63+、Ni(CN)42-,配合物的键型,磁性：与物质中电子自旋运动有关

14、。物质中上自旋与下自旋 电子数相等，电子自旋产生的磁效应相互抵消，表现 为反磁性。反之为顺磁性。,磁性的强弱用磁矩()来表示，单位为波尔磁子，符号 B.M.,n 未成对电子数,理 实： 外轨型配合物；,理 实 ：内轨型配合物,配位化合物的磁性, 配离子中，中心离子是采取内轨杂化还是外轨杂化，不 是理论所能计算出来的，而根据它的磁性测出来的。,5-3 配位场理论（自学）,5-4 螯合物,一、螯合物的概念 由多齿配位体和中心原子形成的具有环状结构的配离子， 称为螯合物。（待商榷）, 两个五元环,二乙二胺合铜配离子,5个五元环（P178，图5-8 CaY2-）； 螯合物的稳定性远大于简单配离子。,1

15、、 螯合物的稳定性远大于相同中心离子的简单配离子， 这是因为它具有环状结构。由于环状结构，每个配位体 都有两个以上的配原子与中心离子形成两个或两个以上 的配位键。 在配离子受热振动过程中，当有某键断裂时，也不会导致 整过配离子解体。 2、螯合效应：因为多齿配位体的成环作用而使配离子的稳定性 显著增高的效应，称为螯合效应。,二、螯合剂的类型(自学),螯合剂：多齿配位体。在分析化学中，重要的螯合剂一般是以 氮、氧和硫为配原的有机化合物。,1、 “OO”型螯合剂 以两个氧原子作为配原子的螯合剂。这类螯合剂中有羟基酸、 多元醇、多元酚。 如乳酸根：,柠檬酸,2、“NO”型螯合剂 这类螯合剂中含 N 和

16、 O 两种配原子。如氨基乙酸、乙二胺四乙酸等。,3、“NN”型螯合剂 以两个氮原子做为配位原子的螯合剂： 有机胺类和含氮杂环化合物。,4、 含“S”螯合剂,如：铜试剂（二乙胺基二硫代甲酸钠） CH3-CH2 S N-C CH3-CH2 S Na,三、乙二胺四乙酸的螯合物（重点）,乙二胺四乙酸简称 EDTA，用 H4Y 表示。 由于 EDTA 在水中溶解度小，通常将其制成二钠盐： 乙二胺四乙酸钠（含两分子结晶水），一般也称其为：EDTA, 表示为 Na2H2Y2H2O ，溶解度比较大。,1、EDTA酸的解离平衡 EDTA 酸自身含有四个可解离的 H+，在酸性介质中，其中两个氨基还可以水解，结合两

17、个质子。 在计算处理过程中，我们常将其当做六元酸来对待。 H6Y2+ 在水溶液中存在六级解离，六个解离常数，七种存在形式。(见下图), 在一定的酸度及 PH 下，各种存在形式都有其相应的分布系数。 当 PH 10.3 时，Y4- 的分布系数约等于 1。（P177，图 5-7）,2、EDTA与金属离子配合物的特点 A、稳定性高，稳定常数大； B、配位比简单； C、选择性差； D、K稳值受溶液 PH 影响大； E、EDTA与无色金属离子生成无色螯合物。与有色金属离子生成颜色更 为深的螯合物。 EDTA与金属离子的配合性，在分析化学中得到广泛应用。络合滴定法 就是以 EDTA 为络合滴定剂的分析方法

18、。 在化学工程中，EDTA 常作为助溶剂，保护剂。在生物化学中，EDTA 可用来治疗金属中毒。如： Na2H2Y2H2O 现被用来治疗铅中毒。还能促排钍、铀等放射性元素。,四、生物学中的螯合物示例（自学）,5-5 配离子的解离平衡,众多教材将本节所讨论的内容叫做“配合物的解离平衡”， 这在概念上是“模糊不清”的。整个配位化合物是强电解质，在极 性水中几乎全部解离为“内界配离子”和“外界带相反电荷离子”。 准确的标题应该是：（内界）“配离子的离解平衡”。如：,Ag(NH3)2+ Ag(NH3)+ + NH3,Ag(NH3)+ Ag+ + NH3,K不稳1 =,Ag(NH3)+ NH3 /Ag(N

19、H3)2+,K不稳2 =,Ag+ NH3 /Ag(NH3)+,实验现象：向含 Ag(NH3)2+ 配离子的溶液中加入 KI， 有黄色 AgI 沉淀析出，说明溶液中有 Ag+ 存在。,一、配合物的稳定常数（生成常数）,K稳 称为Ag(NH3)2+ 配离子的 稳定常数（或 生成常数）。 K稳 越大，表示形成配离子的趋势越大，配合物越稳定。,Ag(NH3)+ + NH3 Ag(NH3)2+,Ag+ + NH3 Ag(NH3)+,K稳2 =,Ag(NH3)2+ / Ag(NH3)+NH3,K稳1 =,Ag(NH3)+ / Ag+NH3,K稳1 =,1 /K不稳,K稳2 =,1 /K不稳2 ；,配离子的

20、生成(或解离)都是分步进行的，在溶液中存在一系列 的配合平衡，因而也有一系列稳定常数。(教材 p182，式 5.2 ？),对于配合物 MLn，其逐级生成反应及对应的逐级稳定常数表示为：,第一级稳定常数,第二级稳定常数,第n级稳定常数,MLn 配合物逐级生成及对应的离解常数(不稳定常数)表示为:,1、配离子的稳定常数和解离常数,第1级累积稳定常数： 1 = k1 = ML/(XL) 第2级累积稳定常数： 2 = k1k2= ML2/(ML2) （M 2L = ML2） 第n级累积稳定常数： n = k1k2kn= MXn/(MXn) （M nL = MLn）,对于配离子：MLn, 配离子的稳定性

21、主要决定于逐级生成常数。而其累积 常数没有物理意义。但可给计算或表述带来方便。,2、配离子的累积稳定常数,初始： 0 0 0.1 平衡： x 2x 0.1- x,解： Ag+ + 2NH3 Ag (NH3)2 +,(0.1-x 0.1),例：分别计算 0.1mol/LAg(NH3)2+ 中和 0.1mol/LAg(CN)2- 中Ag+ 的浓度，并说明 Ag(NH3)2+ 和 Ag(CN)2-的稳定性。,初始： 0 0 0.1 平衡： y 2y 0.1- y,Ag+ + 2CN- Ag (CN)2 -,(0.1-y 0.1),作业：P193 习题，第10、11、题,y x， Ag(CN)2-的稳

22、定性大于Ag(NH3)2+,二、配位反应的副反应系数（难点）,在配位主反应体系中，配合物所解离出来的各组分，往往会 与溶剂或溶剂中其它的共存组分发生化学反应。从而影响配合主 反应的进行程度。 在多重平衡体系内，精确计算是相当复杂的，在分析化学中， 人们引用了副反应及副反应系数的概念，以简化计算方式。,EDTA与不同的金属离子配合，其配离子的稳定性各不相同，其稳 定性大小，用 K稳来衡量。,1、EDTA与金属离子的主反应,在分析化学中，我们将 EDTA(Y)与被测金属离子（Mn+）之间的配位反应，称为络合滴定的主反应。,Mn+ + Y4- MYn-4,（P665 附录，表4）,（P665 表4）

23、,同时外界条件对 MY 的稳定的影响也相当大。外界条件对 MY 的 稳定性的影响，用副反应系数来表示。,2、副反应效应（ ） (1)、配位反应的副反应 在络合滴定分析中，我们将 EDTA 及被测金属离子（Mn+） 与溶剂和其他共存组分之间的化学反应称为副反应。 (2)、副反应效应 在络合滴定反应中，由于副反应的影响，降低了主反应进行的程度。 这种效应称为副反应效应。 (3)、副反应效应系数（用 表示之） 副反应效应的大小，用副反应效应来表示。我们可将其定义为： 在络合滴定体系中， EDTA或被测金属离子 M 的总浓度与其直接 参加主反应的 EDTA 的存在形式（ Y4- ）或被测金属离子（Mn+） 的平衡浓度之比。如：, 1, 1,2、EDTA 副反应效应系数（ ）,由于 EDTA 与 H+ 之间发生副反应，使得 EDTA 参与主反应 的能力下降。这种现象称为 EDTA 的酸效应，酸效应的大小用酸效 应系数（ ）来表示。,（1）、酸效应系数 （ ）,（查附表，P667 ，附录，表5）不必计算,可见，酸效应系数仅仅是 H+的函数。,可以推导出,（2）、共存离子效应系数（ ）,若在主反应体系内，共存金属离子 N 也能与配位剂 Y 反应, 干扰主反应的进行，降低主反应的进行程度，称之为共存离子效应, 其干扰效应的大小用 共存离子效应