实验9 氢超电势的测定

1、物理化学实验实验9 氢超电势的测定 一、目的要求1. 掌握用”三电极”法测定不可逆电极过程的电极电势。2. 通过氢超电势的测量加深理解超电势及极化曲线的概念。二、原理某个氢电极，当它没有通电流前，氢离子与氢分子处于平衡状态，此时的电极电势是平衡电势，用可逆(或平)表示。当有外加电流通过时，阴极上氢离子不断反应生成氢分子，因而电极电势随着电流的增大越来越偏离平衡电势，成为不可逆电极电势，用不可逆表示。在有电流通过电极时，电极电势偏离平衡电势的现象称为电极的极化。通常又把某一电流密度下的电势不可逆与平之间的差值称为超电势。由于超电势的存在，在实际电解时要使正离子在阴极上析出，外加于阴极的电势必须比

2、可逆电极的电势更低一些。电极上发生一系列过程都要克服各种阻力(或势垒)，消耗一定的能量。电解时电流密度越大，超电势越大，则外加电压也要增大所消耗的能量也就愈多。影响超电势的因素很多，如电极材料，电极的表面状态，电流密度温度，电解质的性质、浓度及溶液中的杂质等。测定氢超电势实际上就是测定电极上不同的电流密度下所对应的不同电极电势然后从电流与电极电势的关系就能得到一条关系曲线称为极化曲线。氢超电势与电流密度酌定量关系可用塔菲尔经验公式表示：a+blnj式中j是电流密度；a,b是常数。常数a是电流密度j等于1Acm-2时的超电势值。b的数值对于大多数的金属来说都相差不多，在常温下接近0.05V。如用

3、以10为底的对数b为0.116V。公式中a的数值愈大氢超电势也愈大，其不可逆程度也愈大。b的数值可通过与1nj的关系作图，其斜率就是b的数值。测量极化曲线有两种方法：恒流法与恒电势法。本实验采用的恒流法是在选定的一些电流密度下，测量相应的电极电势，再将一系列这样的数据绘成曲线。研究氢超电势通常采用三电极的方法，其装置如图9-1所示。参比电极与研究电极组成电池，用对消法测其电池的电动势，从而计算出研究电极的电极电势。辅助电极的作用则用来通过电流，借以改变研究电极的电势。三、仪器和试剂UJ25型电位差计1台;AC检流计1台；标准电池1只；甲电池2只；直流电源(带可调电位器)l台；H管电解池1个；微

4、安表1台；饱和甘汞电极1支；自制盐桥1个；铂电极1支；铜电极1支；50ml烧杯1只;HCl溶液(0.1000molL-1)；饱和KCl溶液。四、实验步骤1将干净的H管注入0.1molL-1的HCl(液面低于鲁金毛细管口面1cm)，分别插入铂电极和铜电极，铜电极尽量靠近鲁金毛细管。按图91接好电解线路，调整电解电流为1mA，电解一段时间，以便除去电极表面吸附的杂质和溶液中溶解的氧，直至电极电位稳定(1mA电流时电极电位为0.8V左右，铜电极面积视为lcm2)。在测定极化电位之前，为了使铜电极表面保持干净，可直接将电解铜电极电镀一下或者用细砂纸打磨一下。 图9-1 极化曲线测定装置图2制备盐桥见图

5、92 将带有小孔活塞的两通弯管，一端注入0.1mo1L-1的盐酸溶液，另一端注入饱和KCl。注入方法是：先将有孔活塞小孔对准一端，然后用洗耳球从活塞上方吸气将溶液充满一端，然后旋转小孔对准另一端同样吸满溶液。两边溶液吸满后，持活塞小孔旋在两道口的正中，两边溶液就不会漏下去。 图9-2 盐桥3. 将制备好的盐桥如图9-1架好，注入盐酸的一端架在鲁金毛细管管口中，另一端插入盛有饱和溶液的KCl的小烧杯中。4UJ25型电位差计的操作方法同“原电池电动势的测定”实验。5按图9-1接好测量线，通过电源面板上的粗、细可调旋钮调节电解电流的大小，顺序由大到小如下：1.0，0.7，0.5，0.4，0.3，0.2，0.1mA测出每个电流下的电极电势值。6不换电极及溶液，按电流大小顺序重复测量一次。五、数据处理1将测得的电势E测，根据公式E测甘-计算出电极电势，则氢超电势平-其中平= 上式中1，0.1molL-1HCl的平均活度系数0.796，O.10.796 2. 将电流值换算成电流密度j(A/cm2)，并取对数值。最好将所有数据列成表格。 3以对lnj作图，连接线性部分求出直线斜率b，并根据塔菲尔公式计算出a值。六、思考题 在测量极化曲线时为什么要用三个电极?各起什么作用?七、参考文