X射线衍射分析的应用.ppt

1、1,X射线衍射分析的应用,一. 物相分析 二. 点阵常数的精确测定 三. 宏观应力测定 四. 晶粒大小的测定,2,一. 物相分析,1.1 引言,相材料中由各元素相互作用形成的具有同一聚集状态、同一晶体结构和相同物理和化学性质的均匀组成部分； 物相分析确定材料由哪些相组成（物相定性分析）和确定各组成相的含量（定量分析）； 物相分析的意义揭示材料内部的组织结构，研究材料组织结构与性能的关系，寻求提高材料性能的途径 物相分析内容定性分析、定量分析 物相分析方法X射线衍射、电子衍射、金相分析,3,一. 物相分析,1.1 引言,定性分析：确定材料由哪些相组成 定量分析：确定各组成相的含量,一个物相是由化

2、学成分和晶体结构两部分所决定的。X射线的分析正是基于材料的晶体结构来测定物相的。,X射线物相分析给出的结果不是试样的化学成分，而是由各种元素组成的具有固定结构的物相。,4,一. 物相分析,1.2 定性分析的基本原理,每种物相均有其特定的晶体结构参数（点阵类型、晶胞大小、单胞中原子数量及位置等）。 物相的衍射花样取决于其结构参数。 多晶材料的衍射花样为各相衍射花样的简单叠加,晶体结构 衍射花样,一一对应,5,一. 物相分析,1.2 定性分析的基本原理,通过照相法拍摄X射线衍射花样或通过衍射仪法记录X射线衍射谱图，从中测定d（2）和 I 将实验测定的d（2）和 I 与已知物相的标准数据进行比对，确

3、定是何种物相 对于混合物相，可用同样方法分别将所有物相一一分析出来。 定性分析的基本原理：制备各种标准单相物质的衍射花样并使之规范化，将待分析物质的衍射花样与之比对，从而确定物质的组成相。,6,一. 物相分析,1.2 定性分析的基本原理,7,一. 物相分析,1.3 标准数据（PDF卡片）,对已知物相进行XRD分析，测定其各反射晶面的d和相对强度I，将其制成卡片作为标准数据。 J.D.Hanawalt 等人于1938年首先开始建立卡片的工作，以d-I数据组代替衍射花样。,1941年美国材料实验协会（The American Society for Testing Materials，简称ASTM

4、），将每种物质的面间距d和相对强度I/I1及其他一些数据以卡片形式出版（称ASTM卡片），公布了1300种物质的衍射数据。,8,一. 物相分析,1.3 标准数据（PDF卡片）,1969年成立国际性组织“粉末衍射标准联合委员会”，JCPDS ( Joint Committee on Powder Diffraction Standards)，负责收集、整理、编辑和出版粉末衍射卡片，称为PDF卡片。 目前，国际衍射数据中心ICDD（International Center for Diffraction Data）这一非盈利的组织，致力于收集、编辑、出版和发行用于晶态材料鉴定的粉末衍射数据。,9,

5、一. 物相分析,1.3 标准数据（PDF卡片）,其它衍射数据库： ICSD 无机晶体结构数据库 CCDC剑桥晶体学数据中心 一些数据库网站 （1）晶体之星：/Index.html （2）ICDD：,10,一. 物相分析,1.3 标准数据（PDF卡片）,11,一. 物相分析,1.3 标准数据（PDF卡片）,12,一. 物相分析,1.3 标准数据（PDF卡片）,13,一. 物相分析,1.3 标准数据（PDF卡片）,14,一. 物相分析,1.4 PDF卡片索引,PDF卡片索引是一种能帮助实验者从几十万张卡片中迅速查到所需要的PDF卡片的工具书。分为无

6、机和有机两类，编排方式有字母索引和数值索引。 编辑出版的手册有： Hanawalt无机物检索手册； 有机相检索手册； 无机相字母索引； Fink无机索引； 矿物检索手册等品种。,15,一. 物相分析,1.4 PDF卡片索引,数值索引Hanawalt无机相数值索引 按最强线的d值，将全部索引分为51组 如d1=2.442.40、d2=3.392.35、d3=2.342.3分别为一组 编排方法：每个相作为一个条目，在索引中占一横行。 每个条目中的内容包括： 衍射花样中八条强线的面间距和相对强度，按相对强度递减顺序排列，随后，依次排列化学式、卡片编号、参比强度 特点：每一物质在索引中不同位置出现三次

7、，以增加检出率,16,一. 物相分析,1.4 PDF卡片索引,字母索引 排列：以英文名称字母顺序排列 内容：物质化学式、三强线的d值和相对强度I/I1 应用：样品化学成分已知时采用。,17,一. 物相分析,1.4 PDF卡片索引,18,一. 物相分析,1.5 物相定性分析过程,物相定性分析一般步骤： （1）获得衍射花样：德拜照相法，或衍射仪法 （2）计算晶面间距d值和测定相对强度I/I1值（ I1为最强线的强度）； （3）按强度递减顺序排列d值，并选出三强线； （4）查数值索引，找出最强线的晶面间距d1对应的组,19,一. 物相分析,1.5 物相定性分析过程,（5）按照三强线d1、d2、d3找

8、出符合较好的卡号及物相 （6）若无符合的物相，说明为复相物质，这时去掉不符的d值，另选d4，重新查索引 （7）把待测相的d值和I/I1值与卡片对照，得出与实验数据吻合的卡片及物相。 （8）对剩余衍射线条强度作归一化处理，重复(3)(7)，直到标出所有的物相。,20,一. 物相分析,1.5 物相定性分析过程,多相物质相分析： 检索用的三强线不一定属于同一相，而且还可能发生一个相的某条线和另一相的某线重叠的现象；需要将衍射线轮番搭配，反复尝试。,21,一. 物相分析,1.5 物相定性分析过程,定性分析举例 样 品：Cu粉末，粉末冶金烧结 入射源：Cu靶，K线入射,表 待测相的衍射数据,22,一.

9、物相分析,1.5 物相定性分析过程,取三强线2.09、2.47、1.80，查数值索引，无匹配的卡片； 取两强线2.09、1.80，查数值索引，没有物质的d3落在1.521.48之间，但有五种物质的d3值在1.291.27区间，查出相应PDF卡片，对比每一个衍射数据，确定该物质为Cu(4-836)； 剔除Cu的线条，把剩余的衍射线强度归一化，按上述程序检索，得余相为Cu2O。,23,一. 物相分析,1.5 物相定性分析过程,表 与待测试样中某些相三强线d值符合较好的一些物相,24,一. 物相分析,1.5 物相定性分析过程,表 4-836卡片Cu的衍射数据,25,一. 物相分析,1.5 物相定性分

10、析过程,表 剩余线条与Cu2O的衍射数据,26,一. 物相分析,1.5 物相定性分析过程,27,一. 物相分析,1.5 物相定性分析过程,28,一. 物相分析,1.5 物相定性分析过程,29,一. 物相分析,1.5 物相定性分析过程,30,一. 物相分析,1.5 物相定性分析过程,31,一. 物相分析,1.5 物相定性分析过程 应用字母索引进行物相鉴定的步骤,1. 根据被测物质衍射数据，确定各衍射线的d值及相对强度 2. 根据样品成分和工艺条件，并参考有关文献，初步确定可能含有的物相。按照这些物相的英文名称，从字母索引中找出它们的卡片号，然后从卡片盒中找出相应卡片； 3. 将实验测得的面间距和

11、相对强度，与卡片上的值一一对比，如果某张卡片的数据能与实验数据的某一组数据吻合，则待分析样中含有卡片记载的物相。同理，可将其他物相一一标定出来。,32,一. 物相分析,1.6 物相定性分析注意事项,1.定性分析时晶面间距d值比相对强度重要 在利用PDF卡片进行衍射数据比较时，至少d值须相当符合，一般只能在小数点后第二位有分歧。 造成强度异常的原因： 较期的PDF卡片的实验数据有许多是用照相法测得的，照相法对强度的测量精度低，与衍射仪法样品也不相同。 样品有择优取向 衍射峰重叠,33,一. 物相分析,1.6 物相定性分析注意事项,2.合理估计误差 计算机并不能自动消除衍射花样或原始卡片带来的误差

12、。当物相为三种以上时，计算机根据设定的d的不同，所选出的具有可能性的花样可能有数十种。 所以必须充分利用有关未知试样的化学成分、热处理条件等信息，对可能物相进行选择。,34,一. 物相分析,1.6 物相定性分析注意事项,3. 检测灵敏度 当混合物中某相的含量很少时，或某相各晶面反射能力很弱时，它的衍射线条可能难于显现。因此，X射线衍射分析只能肯定某相的存在，而不能确定某相的不存在。 灵敏度与材料有关，对于W，含量0.1%就可以衍射，而Cu，含量1%才有衍射。 灵敏度还与设备有关,35,一. 物相分析,1.6 物相定性分析注意事项,4.计算机自动检索 在物相为三相以上时，人工检索将非常困难，此时

13、利用计算机是行之有效的。 Johnson和Vand于1986年用FORTRAN编制的检索程序可以在2分钟内确定含有6相的混合物的物相。 目前已经开发了多款XRD分析软件，如JADE、PCPDFWIN等。,36,一. 物相分析,1.7 物相定量分析,（一）物相定量分析基本原理 定量分析：不仅鉴定物相种类，而且还要测定各相的相对含量 定量分析依据：各相衍射线的强度随其含量的增加而提高。但由于样品对X射线的吸收，含量与强度并不成正比，须加以修正。 定量分析实验方法：因衍射仪法给出的衍射强度比照相法精确，定量分析一般在X射线衍射仪上进行,37,一. 物相分析,1.7 物相定量分析,衍射仪测定衍射强度时

14、，单相粉末试样衍射积分强度方程式为：,与待测相含量无关的物理量C,与待测相含量无关的强度因子K,38,一. 物相分析,1.7 物相定量分析,假定：混合物中有n个相，测其中第j相的含量，若该相参加衍射的体积分数为Vj，则第j相的衍射线强度为： 我们常用的是a相的质量百分数wj，若混合物的密度为，则混合物单位体积中j相的重量为 wj 。于是j相的体积分数Vj为 物质的质量吸收系数m与质量百分数的关系:,39,一. 物相分析,1.7 物相定量分析,多相物质中任意一相的衍射强度与质量百分数的关系为： 如果混合物只有a、b两相，则a相的衍射强度为,40,一. 物相分析,1.8 定量分析方法外标法（单线条

15、法）,外标法：将待测物相的纯物质作为标样另外进行标定，然后再测定混合物中该相的相应衍射峰的强度，并与纯相同一线条强度对比，求出待测相在混合物中的相对含量。 纯a相标样的衍射强度为 外标法定量分析的基本公式,41,一. 物相分析,1.8 定量分析方法外标法（单线条法）,外标法可通过测定标准曲线来测定。具体做法是: 1）配制一系列已知含量的a、b混合物，如含a相20%、40%、60%和80%的混合物。 测定这些混合物中a相中相应衍射峰的强度并与纯a相相应衍射峰的强度进行对比，并作出标准曲线。 2）测定未知试样中待测相的相应衍射峰的强度，并与纯相的衍射峰强度进行比较后，在标准曲线上就可求得试样中待测

16、相的含量。,42,一. 物相分析,1.8 定量分析方法外标法（单线条法）,43,一. 物相分析,1.8 定量分析方法外标法（单线条法）,外标法的优缺点： 外标法对测量衍射线强度的实验条件，包括仪器和样品的制备方法等均要求严格相同，选择的衍射线应是该相的强线。 一条标准曲线只适合于确定的两相混合物，不具普遍适用性。 另外，混合物中的相多于两个采用标准曲线的测定是困难的。 因此，外标法适合于特定两相混合物的定量分析，尤其是同质多相（同素异构体）混合物的定量分析。,44,一. 物相分析,1.9 定量分析方法内标法（掺和法）,内标法 是在待测试样中掺入一定量试样中没有的纯物质作为标准试样（一般用-Al

17、2O3，刚玉），通过测试复合试样中待测相的某一衍射线强度与内标物质某一衍射线强度之比，测定待测相含量。,45,一. 物相分析,1.9 定量分析方法内标法（掺和法）,在样品中加入已知含量的内标物质S相构成复合样品，对于复合样品中的待测相a和内标物质S，其衍射强度为,其中，带撇的参数为复合样品参数，而不带撇为原待测样品的参数。,46,一. 物相分析,1.9 定量分析方法内标法（掺和法）,比例系数K一般通过实验方法取得，即通过测定标准曲线获得。需先配制一系列a相的质量分数wa已知的标准混合样，并在每个样品中加入相同重量的内标物质S。 然后测定每个样品中a相与S相某一对衍射线的强度Ia和Is。以Ia/

18、Is对应wa作图，画出标准曲线，它是一条具有一定斜率的直线。该直线斜率即为K。 应用时，将同样重量分数的标准物S相掺入待测样品中组成复合样品，并测量复合样品的Ia/Is，通过标准曲线即可求得wa。,47,一. 物相分析,1.9 定量分析方法内标法（掺和法）,内标法的优缺点： 内标法最大的特点是通过加入内标来消除基体效应的影响，它的原理简单，容量理解。 它最大的缺点是要作标准曲线，需要配制多个样品，不仅工作量大而且纯样品很难提取；在实践起来有一定的困难。,48,一. 物相分析,1.10 定量分析方法K值法（基体清洗法）,在内标法的基础上，不做标准曲线，直接求算K值。具体做法是用a相和S相的标准物

19、质配出质量百分数分别为50%的混合物，测出衍射线的强度，则 K值法比内标法要简单的多，对任何样品都适用。因此，目前的X射线定量分析多用K值法。 K值法的困难之处在于要得到待测相的纯物质，这在有时是困难的。,49,一. 物相分析,1.11 定量分析方法直接比较法,内标法、K值法等都需要向待分析样品内加入标准物质，只适用于粉末状样品，而不适用于整体样品。 直接比较法：通过将试样中的待测相与另一个相的衍射峰强度进行对比，求得其含量。 假设一块淬火钢中含有奥氏体和马氏体两个相。它们的体积含量分别为V和V。若二者的某一衍射峰的强度分别为I和I：,50,一. 物相分析,1.11 定量分析方法直接比较法,K

20、可以根据公式计算得到：,再补充一个条件：,51,一. 物相分析,几种具体定量测试方法的对比,外标法：把多相混合物样品中待测相的某根衍射线强度与该相纯物质的同指数衍射强度相比较。 内标法：在试样中掺入含量已知的标准物质，将复合试样中待测相的某根衍射线强度与复合试样中标准物质的某根衍射线强度相比较。 直接比较法：以待测试样自身中某相作为标准进行强度比较,52,X射线衍射方法及应用课堂问题与讨论,（1）积分强度计算举例,用CuK 线照射铜的粉末试样，在粉末图形上确定衍射线的位置和计算相对强度。,1.分析可能出现的衍射线，对衍射花样进行指标化标定。Fcc的消光规律为同奇同偶，111,200,220,3

21、11,222,400,331,420 2.干涉面面间距的计算，Cu a=3.615埃,53,X射线衍射方法及应用课堂问题与讨论,（1）积分强度计算举例,3.衍射角 sin=/2d 4. sin/值的计算 5.原子散射因子的计算 根据sin/ 查表可得 6.结构因子的计算 对于fcc，F2=16f2 附录 7.多重因子 P 查表 附录 8.角因子 附录 可得 9. 衍射线相对强度,54,X射线衍射方法及应用课堂问题与讨论,（1）积分强度计算举例,55,X射线衍射方法及应用课堂问题与讨论,（1）积分强度计算举例,56,二. 点阵常数的精确测定,2.1 测定原理,点阵常数：晶体物质的基本结构参数，随

22、化学成分和外界条件的变化而变化； 根据点阵常数的变化可以揭示很多问题的物理本质及变化规律（如固态相变、固溶体类型、测定热膨胀系数等）。但点阵常数的变化值又很小，约为10-5nm数量级，因此必须对点阵常数进行精确测定。,57,二. 点阵常数的精确测定,2.1 测定原理,点阵常数是通过X射线衍射线的位置（即2角）的测量而获得的。 以立方晶系为例，点阵常数a为,点阵常数的精确度主要取决于sin的精度。 （波长是经过精确测定的，有效数字可以达到7位）,58,二. 点阵常数的精确测定,2.1 测定原理,角的测量精度取决于仪器和方法。 当一定时，sin 的变化与的所在范围有很大的关系，如图所示，可以看出接

23、近90时，sin 的误差最小,59,二. 点阵常数的精确测定,2.2 图解外推法精确测定点阵常数,应选择接近90的衍射线进行测量。 曲线外推法：先测出同一物相的多根衍射线，按照每根衍射线的计算出相应的a值，再以为横坐标，以a为纵坐标，将各个点连接成一条光滑的曲线，再将此曲线延伸，获得=90处的a值。 曲线外推法难免有人为因素掺入，最好寻找一个外推函数，使得点之间以直线关系相连接。误差分析思路不同，会得到不同的外推函数。,60,二. 点阵常数的精确测定,2.2 图解外推法精确测定点阵常数,误差的来源：偶然误差和系统误差 偶然误差：不可能完全排除，可通过多次重复测量来减小； 系统误差：取决于实验条

24、件与方法； 德拜法系统误差：相机半径误差、底片伸缩误差、试样偏心误差和试样吸收误差等。 衍射仪法系统误差：焦点位移误差、试样表面离轴误差、平板型试样误差、X射线的垂直发散误差及实验条件选择不当造成的误差等。,61,二. 点阵常数的精确测定,2.2 图解外推法精确测定点阵常数,常用的外推函数f()有cos2 、 等 图解外推法：将若干衍射线条测得的点阵常数，按照一定的外推函数f()外推到=90，这时系统误差为零，即得精确的点阵常数。 最小二乘法,62,二. 点阵常数的精确测定,2.2 图解外推法精确测定点阵常数,63,三. 宏观应力测定,3.1 引言,内应力：指当产生应力的各种因素（如外力，温度

25、、加工处理过程等）不复存在时，由于不均匀的塑性变形或相变而使材料内部依然存在的并自身保持平衡的残余应力。 第一类内应力是在物体较大范围内或许多晶粒范围内存在并保持平衡的应力。称之为宏观应力。它能使衍射线产生位移。 第二类应力是在一个或少数晶粒范围内存在并保持平衡的内应力。它一般能使衍射峰宽化。 第三类应力是在若干原子范围存在并保持平衡的内应力。它能使衍射线强度减弱。,64,三. 宏观应力测定,3.1 引言,残余应力对材料的疲劳强度、静强度、抗蚀性、硬度、磁性等均有影响。 测定残余应力的方法有很多： （1）应力松弛法：钻孔法、剥层法等； （2）无损检测方法：X射线衍射法、电阻应变片法、超声法等，

26、其共同点在于均为通过应变的测量（依据应力应变关系）达到应力测定的目的。主要差别在于采用的应变规（即表征应变的物理量）不同。,65,三. 宏观应力测定,3.2 X射线测定残余应力的优缺点,X射线衍射法测定应力： 优点：无损检测方法；可测定表层各局部小区域的应力；还可同时测定宏观应力和微观应力；可同时测定复相中各相的应力等 缺点：精度不是很高，受组织结构的影响较大；在测定构件动态过程中的应力等方面也存在一定的困难。,66,三. 宏观应力测定,3.3 测定原理,宏观应力在物体中较大范围内均匀分布，产生均匀应变，表现为该范围内方位相同的各晶粒中同名（HKL）晶面面间距变化相同，从而导致衍射线的位移，这

27、就是X射线测量残余应力的基础。 测定宏观应力，就是根据衍射线条的位移，求出面间距的相对变化，再应用弹性力学中应力应变关系求出宏观应力。,67,三. 宏观应力测定,3.3 测定原理,不同晶粒的同名晶面的面间距随晶面方位及应力的大小发生有规律的变化： （1）晶面与应力方向平行时（晶面法线与试样表面法线的夹角0），晶面间距最小。 （2）随着角的增大，晶面间距d会因拉应力的作用而增大。 （3）晶面与应力方向垂直（晶面法线与试样表面法线的夹角 90）时，晶面间距最大。 建立待测宏观应力与空间方位上的应变之间的关系是关键。,角：衍射晶面法线与试样表面法线的夹角,68,三. 宏观应力测定,3.4 单轴应力的

28、测定,d,69,三. 宏观应力测定,3.5 平面应力的测定,X射线法的目的是测定沿试样表面某一方向上的宏观应力。 利用弹性力学理论求出宏观应力的表达式，将其与晶面间距的相对变化或衍射角的位移联系起来，得到测定宏观应力的基本公式。,测定应力 的思路：首先测定与试样表面平行的晶面的应变 ，再将试样或入射线旋转 角，测定与试样表面成 角晶面的应变 ，通过 ，根据弹性力学原理可求出OB方向的应力 。,70,三. 宏观应力测定,3.5 平面应力的测定,71,三. 宏观应力测定,3.5 平面应力的测定,72,X射线衍射方法及应用课堂问题与讨论,讨论：用X射线衍射进行钢试样宏观应力分析时，为了使特定衍射峰(211)移向高衍射角区域，应选Cr靶还是Cu靶？说明理由。（Cu的原子序数29，Cr的原子序数24）,73,X射线衍射方法及应用课堂问题与讨论,因为Cr的原子序数小于Cu，根据莫塞莱定律可知，Cr靶产生的X射线波长大于Cu靶。又由布拉格定律可知，对于Fe的（211）晶面产生的衍射峰，波长越大，相应的角越大，即衍射角2