偶合常数与分子结构的关系.ppt

1、第4章 核磁共振氢谱（1HNMR）,4.5 偶合常数与分子结构的关系,4.5.1 偕偶（J同 或 2J） 4.5.2 邻偶（J邻 或 3J） 4.5.3 芳氢及杂芳氢的偶合 4.5.4 远程偶合 4.5.5 其他核与1H核的偶合,4.5 偶合常数与分子结构的关系,偶合常数与分子结构直接相关，按相互偶合的H核之间的键数的多少，可将偶合作用分为偕偶、邻偶和远程偶合三类。 4.5.1 偕偶（J同 或 2J） 偕偶为同一碳原子上的两个H核之间的偶合，也是通过两个单键传递的偶合。 即 HCH中的二 H 核之间的偶合。2J一般为负值，随取代基的不同，其值变化较大。,2甲基4氧环戊酮 的1HNMR谱图,2甲

2、基4氧环戊酮 的1HNMR谱图,a,1,c,b,e,d,f,2,6,3,5,4,10,9,8,7,4.5.2 邻偶（J邻或3J）,相互偶合的H核分别位于相邻的两个碳原子上，通过3个键而 传递的偶合。即 HCCH 中的二 H 核 之间的偶和。 不同类型的化合物的3J的大小不同。 一. 饱和化合物的 3J（约为 018 HZ） 饱和开链化合物： 3J 68 HZ 1. 3J 与两面角（）的关系。 2. 3J 与 CCH 之间键角（）的关系。 3. 3J 与取代基电负性的关系。,二. 不饱和化合物的 3J （约为数HZ至十几HZ）,三. 3J 与键长的关系： 3J 1/ 键长,4.5.3 芳H及杂芳

3、H的偶合,芳环中H核的偶合常数通常为正值。 J邻69HZ，J间0.83HZ，J对01.5HZ。J邻随着芳环的扩大而增大。 取代苯因J邻、J对、J间的存在而产生复杂的多重峰。 杂芳环的芳氢的偶合与取代苯相类似，J 的大小和芳氢与杂原子的相对位置有关，其1HNMR谱图通常比较复杂。,4.5.4 远程偶合,为超过三个键的偶合作用通常含有键体系，其偶合作用较弱，偶合常数往往较小，约为03HZ，难以观察到，但它的影响常常使共振峰的宽度增加。 一. 取代苯的远程偶合 取代苯芳氢与侧链的偶合：J 1 HZ ； 间位芳氢的偶合： J 0.8 3 HZ ； 对位芳氢的偶合： J 0 1 HZ 。,CH3,Ha,

4、Hb,Hc,Hd,He,二. 烯丙体系的远程偶合,为跨过一个双键和三个单键的偶合作用： HaCCCHb 其偶合常数较小，约为 0 3 HZ （ 4J）。 Ha CH3 （ c） O Ha CC OC CC Hb CH2 （X） Hb Jab 0 1.5 HZ Jax 1.94 HZ Jbc 1.6 3.0HZ Jbx 1.36HZ,三. 高丙稀体系的远程偶合,为跨过一个双键和四个单键的偶合作用： HaCCCCHb 其 5J 04 HZ 。 例如， CH3 CH3 CC CH3 CH3,5J 顺 5J反 1HZ,四. 炔和累积双键的远程偶合,炔和累积双键易于传递偶合作用。例如， CH3CCCCC

5、H3 7J1.3HZ CH3CCCCCCH2OH 9J0.4HZ CH3OOC CCH 4Jab6.5HZ 5Jbd1.1 HZ CH3 （c） CHCCH2 7Jbc1.3HZ,（a）,（b）,（d）,五. 4J “W” 型 和 5J 折线型 远程偶合,分子中的4个单键共处同一平面而构成 W 型时， 其4J 12 HZ。,4Jab12HZ,4Jab12HZ,4Jab7HZ,5Jab0.42HZ,4.5.5 其他核与氢核的偶合,一. 14N 核 对 1H 核 的偶合作用 14N核 的 I1，其弛豫过程产生复杂的影响因素，可使与其相连的 H 核 的共振峰变成一个较宽的吸收带。（P.133）,二.

6、 19F核对1H核的偶合作用,19F的 I 1/ 2，对 H 核 的偶合作用较强， 并且符合 “n1”规律。 例如， 2J 4590 HZ， 3J 045 HZ， 4J 09HZ，等等。,三. 31P 核 对 1H 核 的偶合作用,31P 的 I1/ 2，与 H 核 偶合符合 “n1”规律。不同化合物中的 P、H 之间的偶 合常数不同。 例如， 在 RPH2 中，1J PH 180200 HZ； 在（CH3）3P 中，2J P-C-H 2.7 HZ； 在（CH3CH2）3P 中，2J 0.5 HZ， 3J 13.7 HZ； 在（CH3）3PO 中，2J 13.4 HZ；等等。,四. 2D 核 对 1H 核 的偶合作用,2D 的 I1，它对 H 核 的偶合符合 “2n+1规律”。 即，一个D 核 使 H 核 裂分为等高的 3 重峰； 二个D 核 使 H 核裂分为强度比为 1：2：3：2：1 的 5 重峰，等等。,