碳四资源综合利用与碳四分离技术.ppt

1、Yantai University, Shandong, China,目录 Contents,烟台大学萃取精馏工艺特点,碳四分离主要难点,萃取精馏碳四分离工艺比较,碳四分离工艺,1 碳四烃综合利用,工业碳四烃来源主要包括 石油炼制（炼厂碳四） 蒸汽裂解生产乙烯/丙烯（裂解碳四） 天然气和油田气回收（回收碳四） 甲醇制烯烃（MTO） 工业碳四因来源不同而组成差异较大 催化裂化装置及乙烯装置副产的C4馏分中含有丁烷（异丁烷、正丁烷）、异丁烯、正丁烯（丁烯1、反丁烯2、顺丁烯2）等六种组分（有时含有少量的丙烯和丙烷），统称为混合C4。 异丁烷 正丁烷 异丁烯 丁烯1 反丁烯2 顺丁烯2,碳四烃综合利

2、用示意图,Company Logo,据统计，国内醚后碳四下游52.57%应用于芳构化装置，16.96%用于烷基化装置。,Company Logo,应用1甲乙酮,目标产品：MEK，现有产能42.7万吨 丁烯-水合-SBA路线 碳四分离工艺：两塔流程 碳四分离原料要求：醚后碳四 碳四分离产品要求：丁烯纯度97%,Company Logo,应用1甲乙酮(2),目标产品：MEK 碳四分离工艺：两塔流程 丁烯-酯化-加氢-SBA路线,Company Logo,应用2异构化 1.MTBE,目标产品：MTBE，现有产能514万吨，其中经异构化工艺的88万吨 碳四分离工艺：两塔流程 碳四分离原料要求：醚后碳四

3、 碳四分离产品要求：丁烯纯度95%，含氧化合物300ppm，含氮化合物1ppm，硫10ppm,Company Logo,应用2 异构化 2.MTBE,目标产品：MTBE 碳四分离工艺：两塔流程 碳四分离原料要求：醚后碳四 C4原料中丁烯含量较高时可以采用本工艺,Company Logo,应用2异构化+异丁烷脱氢 3.MTBE/TBA/橡胶（a）,目标产品：MTBE、TBA、橡胶等 碳四分离工艺：三塔流程 碳四分离产品要求：丁烯纯度95%，其它指标同上；异丁烷纯度95%,Company Logo,应用2异构化+异丁烷脱氢 3.MTBE/TBA/橡胶（b）,目标产品：MTBE、TBA、橡胶等 碳四

4、分离工艺：两塔流程 碳四分离产品要求：丁烷中烯烃含量2%，丁烯纯度95%,Company Logo,应用2异构化 4.MTBE/MAA/MMA,目标产品：MTBE、MAA、MMA 碳四分离工艺：两塔流程 碳四分离产品要求：丁烯纯度95%,Company Logo,应用3催化裂化 丙烯,目标产品：丙烯 碳四分离工艺：两塔流程 碳四分离产品要求：丁烯纯度95%,Company Logo,应用4顺酐,目标产品：顺酐，现有产能12.5万吨 碳四分离工艺：三塔流程 碳四分离产品要求：正丁烷纯度98%，其中烯烃0.5% 不能在本单位使用异丁烷、丁烯产品时，不建议采用该工艺。,Company Logo,应用

5、5丁烯氧化脱氢 丁二烯/TBA/橡胶,目标产品：丁二烯、TBA、橡胶等，氧化脱氢制丁二烯现有产能10万吨 碳四分离工艺：两塔流程 碳四分离产品要求：丁烷中烯烃1%，丁烯纯度95%,Company Logo,应用6骨架异构 丁烯-1,目标产品：丁烯-1 碳四分离工艺：两塔流程 碳四分离产品要求：丁烯纯度96%,应用7醋酸仲丁酯,目标产品：醋酸仲丁酯，现有产能72万吨 碳四分离工艺：两塔流程 碳四分离产品要求：丁烯纯度95%,Company Logo,应用8歧化反应 丙烯,目标产品：丙烯 碳四分离工艺：两塔流程 碳四分离产品要求：丁烯纯度95%,Company Logo,应用9共氧化 环氧丙烷联产

6、叔丁醇,目标产品：环氧丙烷联产叔丁醇 碳四分离工艺：两塔流程 碳四分离产品要求：异丁烷纯度95% 丙烷脱氢生产丙烯，丙烯与异丁烷共氧化生产环氧丙烷联产叔丁醇,Company Logo,应用10-1齐聚油,目标产品：工业异辛烷、高碳烯烃等 齐聚、烷基化、芳构化等工艺是可以不用碳四分离的少数几种应用,Company Logo,应用10-2齐聚物的精细化工应用,Company Logo,醚后碳四下游产业链生产能力及预计新增产能统计,Company Logo,碳四应用的建议,Company Logo,碳四分离与碳四资源综合利用,在碳四资源综合利用领域，齐聚、烷基化、芳构化等工艺是可以不用碳四分离的。除

7、此以外，一般都通过碳四分离单元对碳四组分进行分离。 碳四下游应用工艺往往要求控制碳四中的硫、氯、砷等的含量，包括中国石油大学（北京）在内的液化气精制脱硫技术显得尤为重要，也使得碳四资源得到更广泛、深入的利用。,Company Logo,根据不同碳四综合利用工艺需要，醚化后碳四可以分离为如下产品： 异丁烷、剩余C4（含烯烃较少） 异丁烷、正丁烷、丁烯 丁烷（正+异）、丁烯 异丁烷、丁烯-1、正丁烷、丁烯-2,Company Logo,2 碳四分离主要难点,C4组分及其沸点见下表：,普通精馏（精密精馏、热耦合、热泵） 能耗高、设备投资大，应用领域正在被压缩 萃取精馏： ACN工艺 MOR+NFM工

8、艺 MEK+NFM工艺,Company Logo,3 碳四分离工艺,ACN工艺,以含水8%的乙腈(ACN)为溶剂 溶剂易分解，需要连续再生 产品丁烯和丁烷都需要水洗和溶剂回收，产生大量的含氮废水 水洗后的丁烯和丁烷中残留乙腈溶剂一般为1-20ppm，对后续单元的催化剂有影响,Company Logo,MOR+NFM工艺,以MOR+NFM混合物为溶剂，仅应用于甲乙酮丁烯提浓装置 汽提塔塔釜温度高，易结焦聚合，需连续再生 其中MOR为碱性含氮化合物，需水洗，三塔流程。 该溶剂粘度和表面张力大，传质效率低 凝固点高，易堵塞阀门、管路，需伴热,Company Logo,MEK+NFM工艺（烟台大学萃取

9、精馏碳四分离技术）,注：1.公用工程用量与原料和产品纯度有关 2. 循环水和电的用量与塔顶冷凝器采用空冷还是水冷有关,公用工程用量,两塔流程，丁烯提浓工艺,Product: Butanes & Butylenes,Product: C3, iButane, nButane , Butene, etc.,Product: iButane, nButane , Butene, etc.,三塔流程，生产高纯异丁烷和正丁烯工艺,生产高纯异丁烷、正丁烷、正丁烯流程（1）,Product: C3, iButane, nButane , Butene, etc.,Company Logo,生产高纯异丁烷、正

10、丁烷、正丁烯流程（2）,注：该方案需要较为充足的氢源，可在异丁烷脱氢工艺中使用。,4 烟台大学萃取精馏分离碳四工艺特点,产品纯度,能耗,能够在本单元分离得到普通精馏（或精密精馏）很难同时得到高纯度异丁烷、正丁烷、丁烯产品（根据需要产品纯度可达9599%，收率可达9095%）。,比普通精馏（或精密精馏）技术节能。以达到纯度为95%以上的异丁烷为例，本技术的能耗仅为普通精馏的一半左右。,4 烟台大学萃取精馏分离碳四工艺特点,溶剂体系的粘度和表面张力较低。 溶剂体系呈中性，对后续单元催化剂影响较小。 溶剂体系的凝固点可达-40以下一般地区无需蒸汽伴热。 溶剂再生次数少，溶剂损耗量低。 溶剂的成本低、

11、毒性小，有利于劳动卫生和环境保护。,三项发明专利：,用二甲基甲酰胺溶剂萃取精馏分离丁烷丁烯的方法， ZL 99108743.7 用甲乙酮混合溶剂萃取精馏分离丁烷丁烯的方法， ZL 00136535.5 用乙腈混合溶剂萃取精馏分离丁烷丁烯的方法 ， ZL 200510080874.3,烟台大学碳四分离技术 已转让全国29家化工企业，共计34套装置,Company Logo,碳四分离技术已投产和转让在建厂家统计表,碳四分离技术已投产和转让在建厂家统计表,Company Logo,5 萃取精馏碳四分离技术比较,目前，碳四分离主要采用萃取精馏技术，根据采用的溶剂不同，分为如下工艺： 萃取精馏： ACN工艺 MOR+NFM工艺 MEK+NFM工艺,Company Logo,（1）纯度收率、能耗、投资比较,（2）加热介质比较,三种工艺冷热公用工程介质消耗量大致相当,（3）溶剂比、回流比比较,三种工艺均能达到产品纯度要求，ACN选择性较好，溶剂比较低,（4）溶剂稳定性比较,（5）污水排放量比较,文献数据为丁二烯ACN工艺废水为0.972m废水/吨产品； 某企业20万吨/年碳四分离废水排放量20t/h，相当于0.8m废水/吨原料,（6）劳动防护比较,对于操作人员而言，车间空气中最高容许浓度这个指标更有意义,（7）对后续单元催化剂的影响比较,（8）三