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1、组员任务分配： 陈相宇 查找资料讲述PPT 王乙龙 查找资料编制PPT 姚永存 查找资料编写综述,聚合物基无机纳米复合材料的结构设计和性能研究-结课作业,主要内容,1、引言,2、研究进展,3、制备方法,4、应用及现状,生物医用功能化磁性纳米粒子,5、展望,引言,随着科学技术的发展，人类的认知领域由宏观世界逐渐发展到微观世界，从而形成了一门新的科学技术纳米科学技术。纳米科学技术包括纳米材料、纳米器件、纳米结构设计和加工组装、纳米机器以及相应的检测表征技术和方法，因此“纳米”不仅仅局限于狭义的空间尺度上的意义，而是一种全新的思维方式和认识方法、研究手段和应用技术。 将纳米材料应用于医学领域形成的纳

2、米生物医学就是由纳米科学、生物学和医学交叉结合形成的，这种结合尽管才十来年的历史，但已取得了许多令人鼓舞的成就，使得纳米生物医学技术己成为纳米科技领域最引人注目、最有生命力的发展方向之一。其中，磁性纳米材料是近年来研究较多的生物医学无机功能纳米材料。,制备方法,制备方法,干法,干法常以铁的配合物如五羰基合铁Fe(CO)5或二茂铁FeCP2为原料，在比较剧烈的条件下，使原料分解制得产物。例如，以N2为载体，将Fe(CO)5，从蒸发室导入温度高达600 的燃烧室，同时喷入高流速空气，Fe(CO)5 与空气迅速混合发生剧烈的氧化反应，产物经骤冷、分离得到超细粒子。所得产物粒径为510 nm，比表面积

3、150 m2/g、热稳定性和分散性良好的无定型透明氧化铁。 干法具有工艺流程短，产品质量高，粒子超细、均匀、分散性好等特点，但其技术难度大，对设备的结构及材质要求高，一次性投资也大。,共沉淀法,共沉淀法制备纳米 Fe3O4因其操作简单，成本低廉，且能大规模生产等优点而被广泛采用。 其反应原理为： Fe2+ 2Fe3+ + 8OH- Fe3O4 +4H2O 通常是把 Fe2+和Fe3+的盐溶液以一定的比例混合后，用过量的NH4OH或NaOH在惰性气氛、一定温度和 PH值下高速搅拌进行沉淀反应，然后将沉淀洗涤、过滤、干燥，制得一定尺寸的Fe3O4纳米粒子（如下图所示）。 在共沉淀法制备纳米Fe3O

4、4粒子的过程中，纳米颗粒的大小、形状和成分取决于使用的铁盐类型（氯化物、硫酸盐或硝酸盐等）、Fe2+/Fe3+的摩尔比率、反应温度、PH值和反应的离子强度。,图 1-1 共沉淀法制备磁性纳米粒子示意图,溶胶-凝胶法,溶胶-凝胶方法（Sol-Gel）是日本科学家 Sugimoto 等于上世纪90 年代发展起来的一种液相制备单分散金属氧化物颗粒的新工艺。 其基本原理是：以高度浓缩的金属醇盐凝胶为基质，通过对其溶解-再结晶（Sol-Gel 过程）处理，生长出高度单分散的金属氧化物颗粒。在40 ，强力搅拌下，将Fe(NO3)3溶于聚乙二醇中制得溶胶，升温继续反应转变为棕色凝胶，老化2 h 后干燥，干凝

5、胶在200400 的真空条件下退火处理即制备了不同尺寸的纳米Fe3O4 粒子，退火处理温度越高，粒子尺寸越大，相应地，饱和磁化强度及矫顽力也增大。 此外用此法进行-Fe2O3纳米粒子合成时，加入了环氧乙烷（ethylene oxide，EO）获得理想的效果，EO 的加入不仅能与HCl反应，而且加速了FeCl3的水解作用，使得反应能够在主反应方向进行，这个过程使用聚乙二醇（polyethyleneglycol，PEG）作为稳定剂和粒子表面钝化剂，产物粒子几乎是单分散的。该方法能够比较严格区分晶体结晶成核和生长两个阶段，避免晶粒在生长过程中的大量聚沉现象，从而获得高度单分散的纳米颗粒。,微乳液法,

6、微乳液法是近年来发展起来的一种制备纳米颗粒的有效方法，它是由热力学稳定、透明的水滴在油中(W/O)或油滴在水中(O/W)形成的单分散体系，其微结构的粒径为570nm，在微观结构方面可分为O/W型、双连续型和W/O（反相胶束）型3 种，是表面活性剂分子在油/水界面形成的有序组合体。微乳液通常由表面活性剂、助表面活性剂(通常为醇类)、油(通常为烃类)和水(或水溶液)组成。在此体系中，两种互不相溶的连续介质被表面活性剂双亲分子分割成微小空间形成微型反应器，其大小可控制在纳米级范围，反应物在体系中反应生成固相粒子。 以FeCl2与表面活性剂十二烷基磺酸钠（sodium dodecanesulphona

7、te，SDS）反应生成的Fe(DS)2作为反应前体，通过控制SDS 的浓度和反应温度可以合成3.711.6 nm的Fe3O4粒子。Gupta 等在表面活性剂丁二酸-2-乙基己基磺酸钠(AOT)溶于正己烷中形成W/O 反相微乳液体系，Fe2+和Fe3+盐溶于反相微液滴的亲水核中，在N2存在下，加入NaOH得到直径较小（15 nm）、高分散的氧化铁磁性纳米粒子。,图1-2AOT/正己烷反相微乳液体系结构,微乳法制备纳米粒子的最大优点就是当纳米粒子合成后，体系能够立即为粒子提供表面活性剂，钝化粒子的表面，不会发生纳米粒子团聚，使其分散性得到保障。其缺点也很明显，由于电解质的加入会导致微乳液体系的不稳

8、定性，因此反应试剂的浓度不可能很高，一次合成制备的纳米粒子产量很低；同时由于微乳液体系是热力学稳定体系，粒子的提取及后处理过程复杂；而且微乳液法合成的Fe3O4磁性纳米粒子通常只溶于有机溶剂，在医学领域的应用受到限制，通常需要在Fe3O4表面修饰上亲水分子，使其溶于水方能应用于生物医学领域。,金属有机前驱体热分解法,金属有机前驱体（organometallic precursor）分解法，顾名思义，就是从金属有机前驱体出发，利用各种能量输入方法，使得其发生化学反应分解，从而获得所需要的磁性纳米粒子。利用有机溶液的高沸点性，使分散在油相中的金属有机前驱体在高温下分解，并结晶成核生长，通过控制原料

9、浓度、反应时间以及投入的晶核大小可以方便控制粒子粒径、形状和晶型，通过表面键合有机配体来避免团聚，得到高质量的磁性纳米粒子。这种高温分解法已被用于制备 Fe、Co、Ni 等多种磁性纳米粒子。其中Sun 等对此法做了重大改进，使用乙酰丙酮铁（Fe(acac)3）代替有剧毒的金属有机化合物Fe(CO)5，以1,2-十六烷基二醇、二苯醚、油酸等作溶剂，其中1,2-十六烷基二醇起着溶剂和还原剂双重作用，在惰性气氛环境下，经过高温裂解、还原反应制备表面以十八胺、油酸作为有机配体的 Fe3O4 纳米粒子，产物具有非常好的单分散性，粒径均匀，可以小至 4 nm，而且呈疏水性，可以长期稳定分散于非极性有机溶剂

10、中。 高温分解法制得的纳米颗粒结晶度高、粒径可控且分布较窄，但所得纳米粒子为亲油性，颗粒的水溶性较差，限制了生物医学方面的应用。,水热法,水热法是指在高压釜里的高温、高压反应环境中，采用水作为反应介质，使得通常难溶或不溶的物质溶解、反应、重结晶而得到理想的产物。 Fan 等在高压釜内放入1.39 g FeSO4、1.24 g Na2S2O3、14 ml蒸馏水，缓慢滴加10ml 1.0 mol/L NaOH 溶液，不断搅拌，反应温度为140 ，12 h后冷却至室温，得到黑灰色沉淀，经过滤，热水和无水乙醇洗涤，在70 真空干燥4 h，得到50 nm 准球型多面体Fe3O4纳米晶体，磁产率高于90%

11、。 其反应原理为： 3Fe2+ 2S2O32- +O2(aq) + 4OH- Fe3O4(s) + S4O62- +2H2O 水热法具有两个特点：一是较高的反应温度30250 ，有利于磁性能的提高；二是在封闭容器中进行，产生相对高压(0.34 Mpa)，避免组分挥发，有利于提高产物的纯度和保护环境。同时还具有原料易得、粒子纯度高、分散性好、晶形好等优点。但由于反应是在较高温度和压力下进行，所以对设备的要求较高。,研究现状,磁性纳米粒子的应用非常广泛，在磁记录材料、磁性液体、传感器、催化、永磁材料、颜料、雷达波吸波材料以及生物医药领域有着广阔的应用前景。近年来，合成和表征纳米尺度材料的进展使科学

12、家能在分子或细胞水平上够理解和掌握纳米材料（如：纳米线、纳米纤维、纳米粒子、纳米带和纳米管）和生物实体（核酸、蛋白质和细胞）之间的相互作用。单分散磁性纳米粒子成功的制备，也使纳米粒子在生物医学上的应用领域得到了扩展。如：Perez等证实磁性纳米粒子可在 MRI 中用于检测特殊的酶和检测病毒。Jun 等报道了使用磁性纳米粒子在活体中检测癌症。Weizmann 等证实磁性纳米粒子可以作为磁性开关来诱发选择性的生物电催化，检测癌症以及增强 DNA 检测。这些都证实了磁性纳米粒子在生物医学应用上有着巨大的潜能。,物理改性,化学改性,改性方法,应用,磁性纳米粒子在靶向药物传输中的应用,应用,磁性纳米粒子

13、的应用非常广泛，在磁记录材料、磁性液体、传感器、催化、永磁材料、颜料、雷达波吸波材料以及生物医药领域有着广阔的应用前景。近年来，合成和表征纳米尺度材料的进展使科学家能在分子或细胞水平上够理解和掌握纳米材料（如：纳米线、纳米纤维、纳米粒子、纳米带和纳米管）和生物实体（核酸、蛋白质和细胞）之间的相互作用。单分散磁性纳米粒子成功的制备，也使纳米粒子在生物医学上的应用领域得到了扩展。,磁性纳米粒子在靶向药物传输中的应 用,在生物医学领域，磁性纳米粒子经过表面修饰而带有一定电荷或功能基团，可与特异性抗体结合，作为药物载体用于药物的输运。磁控靶向药物传输是将药物固定在生物相容性的磁性纳米颗粒或磁性脂质体中

14、，形成稳定的药物剂型，静脉注射后在外磁场的导航下使药物通过血液循环到达并富集在病灶部位。这样既可以减少药物的毒副作用，不杀死正常细胞，又可降低药物用量，大大提高了药物的效率，因此被形象地称为“生物导弹”技术。,磁性纳米粒子在磁共振成像中的应用,磁共振成像（MRI）技术由于可以用来对生物内脏器官和软组织进行无损的快速检测，己经成为检测软组织病变尤其是检测肿瘤的最为有效的临床诊断方法之一。磁性纳米颗粒在生物分离中的应用是磁性载体技术和免疫学结合而发展起来的一项新技术。磁分离是利用功能化磁性纳米颗粒的表面配体(或受体)与受体(或配体)之间特异性相互作用来实现对靶向生物目标的快速分离。 目前，磁分离方法已广泛应用于核酸、蛋白质、酶、细胞等多种生物物质的分离与纯化。,展 望,Fe3O4磁性纳米粒子在磁性分离、磁性探针、生物医学成像、细胞治疗、组织修复、药物传输等诸多领域展现了良好的应用前景，但同时面临着很多挑战和问题。例如: （1）由于靶向组织与磁铁之间有较大的距离，只能实现有限的靶向药物传输； （2）表面修饰的