聚合物加工流变学

1、聚合物加工流变学,主讲：严正 电话：85405326 邮件：,第1章 流变学概论,1.1 流变学定义,“流变学”的英语名称是“rheology”，这一术语是美国印第安纳州Lafayette学院的Bingham首次提出的。流变学是研究物质变形和流动的科学，它的研究对象主要是非牛顿流体，高分子流体（包括溶液和熔体）是这门学科的主要研究对象之一。,1.2 聚合物的流变学特性,材料的几种力学形态： 刚体： 在外力作用下不变形的物体。其特 点是应力时，应变 0。 刚体是一种理论形态，在理论力学中用来作力学和运动学分析，实际材料中并不存在。,线弹性体 线弹性体遵从虎克定律 (1-1) 式中：应力，应变，E

2、弹性模量 对于金属等结晶材料，在弹性极限内，就可以视为线弹性体,完全流体,粘度为零的流体。其特点是只要有微小的外力，就会产生无限大的流动。这是一种理论形态，实际材料中不存在完全流体。,牛顿流体,流体的特点是任何微小都能引起不可逆的流动或永久的塑性变形.实际流体是具有粘度的,如果流体流动的剪切应力与其应变速率之间呈线性关系,即满足下式: (1-2) 式中: -剪切应力, -应变速率, -粘度 满足上式的流体称为牛顿流体,其粘度也称为牛顿粘度,牛顿流体也称为线性流体。 一般低分子流体一般是牛顿流体，浓度非常低的聚合物溶液也可以近似作为牛顿流体。,非牛顿流体,对不满足牛顿定律的流体，称为非牛顿流体，

3、也叫非线性流体。 绝大多数聚合物浓溶液、熔体是非牛顿流体。,1.3 聚合物粘弹性,对于理想线弹性体，应力应变的关系符合虎克定律。对于理想线性的粘性流体，应力应变速率符合牛顿粘性定律。 实际上，既没有纯粹的线弹性体，也没有纯粹的线性粘性流体。对于实际的材料，弹性和粘性总是共存的。当弹性的作用相对于粘性的作用占主导地位时，可以作为弹性体进行分析，比如，金属等结晶材料。反之，当粘性作用占主导地位时，可以作为粘性流体进行分析。,对于聚合物材料，许多情况下弹性和粘性的作用相当，因而，弹性和粘性作用都不能忽略。这种粘性和弹性共存的状态就是聚合物材料的“粘弹性”,聚合物的粘弹性表现在弹性模量是时间t的函数，

4、应力与应变都具有时间依赖性。即 (1-3) 式中 E(t)弹性模量，D(t)柔度 应变， 应力 正因为聚合物的弹性模量是时间的函数，所以，应力与应变之间表现出非线性的关系,1.3.1 蠕变与蠕变回复,蠕变：是对材料施加恒定的应力，其应变随时间变化的过程。 蠕变回复：承受应力的材料，在去除应力以后，受力所产生的变形要回复，应变随时间回复的过程，即为蠕变回复。,1.3.1 蠕变与蠕变回复,如果施加恒定应力 = 0,在材料上，假设在作用在t1时间内，对于不同的材料，应变的表现是不一样的，如图11所示。 对于线弹性体，如图(b)所示， 是不随时间变化的， 、之间符合虎克定律 对于线性粘性流体，如图(c

5、)所示， 与随时间表现出线性关系。 对于粘弹性体,图11 各种形态下的蠕变与蠕变回复 (a) 应力史；(b) 线弹性体；(c) 线性粘流体；(d) 粘弹性体,线弹性体(图(b),对于在0t1时间,不变的应力作用下,线弹性体的应变是瞬时产生,不随时间变化,且满足牛顿定律,如图(b)所示. 即 (1-4) 当tt1时,应变为0,线性粘性流体(图(c),对于线性粘性流体,在外应力= 0作用时间0t1内,应变(t)随时间以恒定的应变速率变化,且这个应变当外应力去除(tt1)后不可回复,如图(c)所示,应力与应变之间有如下关系 t=0t1: (1-5a) tt1: (1-5b) 式中:-牛顿粘度,粘弹性

6、体(图(d),对于粘弹性体,在外应力= 0作用时(0t1),弹性与粘性共同作用产生形变，其应变(t)随时间的变化表示出非线性,如图(d)所示.形变是由三部分构成，一部分是瞬时弹性形变，应变量为1，一部分是滞后弹性形变，应变两为2，还有一部分是粘性流动产生的形变，应变量为3。,瞬时弹性形变是分子链间键角和键长发生变化而产生的。形变瞬时产生，应变量1很小，也称普弹形变。当外力去除以后，也是瞬时回复。 滞后弹性形变是分子链逐渐伸展的过程，形变需要一定的时间，应变量2比瞬时弹性应变量1大的多，也称高弹形变。外力去除以后，形变会逐渐回复。 粘性流动形变是未交联的线性聚合物分子间相对滑移产生的，应变量为3

7、。外力去除以后，形变不会回复。,粘弹性体的弹簧粘壶模型,对于粘弹性体的行为的分析，经典的连续介质力学的分析方法已不适用。 弹簧粘壶模型是一种分析粘弹性行为的一种方法。它把粘弹性行为模拟成两部分。一部分是纯弹性的弹簧，弹性模量为E，是常数。另一部分是纯粘性的阻尼器称为粘壶。对于粘弹性体不同情况的粘弹行为，采用不同的弹簧和粘壶的连接方式进行分析。,在弹簧粘壶模型中 弹簧满足虎克定律有 =/E 粘壶有 d /dt= / 对于图1-1中(d)在0t1的粘弹性体的蠕变行为可以使用弹簧与粘壶并联的模型进行分析，如图1-2所示。,蠕变,对于图11中t=0t1，在外力作用下，材料产生的蠕变，可以使用图12所示

8、的弹簧粘壶模型分析,如图12，弹簧与粘壶之间有如下关系： （16a） （16b） （17） （18）,将式（1-6b）、（17）、（18）代入式（16a），得： 对于恒定的(t)=0，解上式得： (1-9a) 定义/E为延迟时间，则 (1-9b),回复,对于图11中的tt0，当外压力去除后，产生回复，可以采用如图13所示的四元件模型进行分析。 可以根据弹簧粘壶之间的 力学关系列出关系式，求解 得： (1-10) 松弛时间 =2/E2,1.3.2 松弛,松弛是指给定材料一个不变的应变。即从t=0开始，使(t)= 0，其材料应力的响应过程，即(t)的变化。 如图14是各种材料的松弛形态。,图14

9、各种形态的松弛,线弹性体,线弹性体，其应力的松弛不随时间变化，如图14(b)所示，即 （111 ） 线性粘性流体 对于线性粘性流体，应力马上松弛，如图14(c)所示，不能储存能量,粘弹性体,对于粘弹性体，应力随时间下降而松弛，但不会松弛到零，最终趋于一定值，如图14(d)所示，这一定值是粘性流动产生的应力。 粘弹性体的不完全松弛可 以用弹性粘壶串联的模型， 即麦克斯韦(Maxwell)模型 进行分析。,对于粘弹性体的松弛，用弹簧粘壶模型，有： (1-12a) (1-12b) 其中， 由上面几式运算得： (1-13),当t=0, (t)= 0，解上式得 (1-14) 式中 /E 定义为松弛时间

10、定义应力松弛模量为 (1-15) 上面分析中的松弛时间代表了材料粘性系数与弹性系数的比值，实际就是两者的作用程度。,1.3.3 粘弹性体的动态力学特性,对粘弹性体，施加交变的应力或者应变，其响应的应变或者应力与之存在相位差。由于粘弹性体的阻尼作用，这个相位差的存在使粘弹性体每个周期都要积累一定的能量，这个能量最终以热量的形式表现出来。所以，在交变载荷作用下，粘弹性体会发生发热现象，对于聚合物这样的粘弹性体，就会产生“热软化”现象。,设给试样施加一正弦拉伸应变=(t)，频率为f或者角频率为，输出的应力响应为=(t)。应力与应变可以表示为： (1-16) (1-17) 式中 相位角 式(1-17)可展开化为 (1-18) 式中 (1-19a) (1-19b),式中