有机化学第十一章酚和醌.ppt

1、,第十一章 酚和醌,1.掌握酚的分类及其命名法。 2.掌握酚的结构特点与化学性质。3. 理解酚及取代酚的酸性，比较醇和酚的酸性。 4.了解酚的主要制备方法和重要用途,学习要求,第一部分 酚,11.1 酚的构造、分类和命名 11.2 酚的制法 11.3 酚的物理性质 11.4 酚的化学性质,第二部分 醌 （不学）,羟基直接连在芳环上的化合物称为酚。羟基也是酚的官能团，称为酚羟基。,羟基与芳环侧链上饱和碳原子相连的化合物为芳醇。,11.1 酚的结构、分类和命名,1. 酚的结构、分类 最简单的酚是苯酚。,苯环上电子云密度增加；,SP2,p-共轭,酚羟基氢的离解能力增强。,.,按酚羟基数目分类： 一元

2、酚 一个羟基 二元酚 二个羟基 多元酚 两个以上,2. 酚的命名,酚的命名一般是以羟基为主官能团，在“酚”字前加苯共同作为母体，再加上其它取代基的位次、数目和名称就是酚的系统命名。,甲基苯酚,官能团优先次序： -COOH -SO3H -COOR -COX -CONH2 -CN -CHO C=O (R) -OH (Ar) -OH -NH2 -CC- -OR -Cl -NO2 命名时如连有在酚羟基之前的基团，则以最靠前的基团为主官能团。,命 名 练 习,羟基苯甲酸,（对羟基苯甲酸）,硝基萘酚,羟基苯甲醛,邻羟基苯甲醛（水杨醛）,2,4二羟基苯甲醇,2,4,6三硝基苯酚,俗称苦味酸，强酸性，有腐蚀性

3、，易爆，是一爆炸品。,11.2 酚的制法,反应历程：（1）自由基反应,氢过氧化异丙苯,绿色的合成路线,1：0.6,1 从异丙苯制备,空气,110120,过氧化物,稀,7578,副产品丙酮也是常用的有机试剂、有机溶剂之一。中间产品氢过氧化异丙苯可作为聚合橡胶的引发剂。,2 从芳卤衍生物制备,当卤原子的邻位或对位有强的吸电子基时，水解反应 容易进行。,注意反应条件！,350370,20MPa Cu催化剂,此法操作简便，副产物易分离，但需要高压反应，且碱对设备的腐蚀严重，反应困难。,单硝基芳卤,比较硝基对苯环上亲核取代反应难易的影响？,多硝基芳卤,硝基活化氯原子的原因分散中间体的负电荷：,3 从芳磺

4、酸制备 ,碱熔法,成本高；当环上已有-COOH、-Cl、-NO2等基团时， 则副反应多。,此法是较早的生产方法，苯酚的收率高、质量好、生产设备简单，但反应流程复杂、且生产不连续，消耗大量的硫酸和烧碱，不宜大规模生产，目前，仅用来生产萘酚和间苯二酚。,补充1：间二酚的制备,补充2： -萘酚及其衍生物,165,酚大多数为结晶固体。 酚的沸点和溶点高于质量相近的烃氢键。 酚微溶于水，能溶于酒精，乙醚等有机溶剂。,酚的氢键,酚与水分子之间的氢键,酚与酚分子之间的氢键,11.3 酚的物理性质,酚的红外吸收光谱,酚同醇一样，由于OH的伸缩振动，在3520 3100 cm-1 有一个强而宽的吸收带（缔和羟基

5、）。但酚与醇的CO伸缩振动不同：,苯酚的红外光谱,对甲苯酚的红外光谱,邻硝基苯酚与对硝基苯酚沸点高低？ 邻硝基苯酚可以发生分子内缔合，即形成分子内氢键；对硝基苯酚可以发生分子间缔合，即形成分子间氢键；邻硝基苯酚发生了分子内缔合，降低了分子间缔合的能力，其沸点比对硝基苯酚低。,（1）酚的酸性O-H键容易离解。 （2）极高的亲电反应活性O-H基对苯环的供电性。,11.4 酚的化学性质,11.4.1 酚羟基的反应,酚具有酸性的原因氧原子以SP2（与醇醚不同）杂化轨道参与成键，它的一对未共用电子的P轨道与苯环共轭，氧原子的负电荷分散到整个共轭体系中，氧的电子云密度降低，减弱了O-H键，氢原子容易离解成

6、为质子。 酚具有极高的亲电反应活性的原因氧原子的P电子分散到苯环上，增加了苯环的电子云密度，加强了亲电反应活性。,醇与酚不同，没有电子的离域现象,苯酚的离域,p -共轭效应和氧原子的 I 效应共同影响的结果，必然导致OH键之间的电子更偏向于氧，这就有利于氢原子的解离，而表现出一定的酸性。,由于它们的贡献，酚具有较强的酸性。,酚为什么具有酸性?,酸性,苯酚：pKa=10 乙醇：pKa=17 环己醇：pKa=18 碳酸：pKa=6.4,苯酚能溶解于氢氧化钠水溶液,通入二氧化碳，苯酚即游离出来,工业上利用苯酚能溶于碱，而又可用酸分离的性质来处理和回收含酚废水。,苯酚溶于NaOH，但不溶于NaHCO3

7、此性质可区别醇、酚和羧酸。,这一反应可用于分离提纯。如：,如何除去环己醇中含有的少量苯酚？,取代基的电子效应对取代酚酸性的影响：,酚羟基的邻、对位连有供电子基时，将使酸性；供电子基数目越多，酸性越弱。,相反，酚羟基的邻、对位连有吸电子基时，将使酸性；吸电子基数目越多，酸性越强。,这里值得注意的是：当吸电子基处于间位时，由于它们之间只存在诱导效应的影响，而不存在共轭效应，故酸性的增加并不显著。,+,-,-,-,-,-,bca,2、间甲氧基苯酚的酸性为什么比苯酚的酸性略强？,1、试比较下列各组化合物的相对酸性：,(3)(5)(4) (1) (2),练习：,-I效应,P270 6,2. 酚醚的生成,

8、与醇类似，酚也可生成醚，但一般不能通过分子间脱水得到，通常用苯酚钠与烷基化试剂如碘甲烷（CH3I）或硫酸二甲酯（(CH3)2SO4）反应来制酚醚。,醚的化学性质比酚稳定，不易被氧化，醚中的CO难断开，但与浓HI作用时，可使醚键断开，生成相应的酚和碘甲烷。,3. 酚酯的生成,酚与羧酸直接酯化比较困难，需要用反应活性更强的酸酐或酰氯反应。,4. 与三氯化铁的显色反应 (P260),大多数酚可与黄色的三氯化铁溶液作用生成有色的络合离子。,不同的酚显示不同的颜色，利用酚的这个特殊的显色反应，可以用来检验酚羟基的存在。,用于定性分析,与FeCl3的显色反应并不限于酚，具有烯醇式结构的脂肪族化合物也有此反

9、应。,如何证明在邻羟基苯甲醇（水杨醇） 中含有一个酚羟基和一个醇羟基？,答：（1）加入与FeCl3，显色（蓝色），表明有酚羟基存在；,作业P270：第7题,思考题,（2）将邻羟基苯甲醇分别与NaHCO3和NaOH作用，该物质不溶于NaHCO3而溶于NaOH，酸化后又能析出，表明该物质显弱酸性（进一步证明有酚羟基）。,（3）与卢卡斯试剂反应生成混浊（证明有醇羟基,酚微 溶于水）,11.4.2 芳环上的亲电取代反应,羟基是强的邻对位定位基，由于羟基与苯环的P-共轭，使苯环上的电子云密度增加，亲电反应容易进行。,1. 卤代,苯酚在室温下与溴水反应，生成2,4,6三溴苯酚的白色沉淀，反应定量进行，常用

10、于酚的定量、定性分析试验。,如需要制取一溴代苯酚，则要在非极性溶剂（CS2，CCl4）和低温下进行。,如反应在酸性溶液中反应，可得到2,4二卤代酚。,2. 硝化,苯酚的硝化在室温下即可进行，但因苯酚易被氧化，故产率较低。,故可借助水蒸气蒸馏将二者分开。,浓硝酸的氧化性很强，易将苯酚氧化，所以酚羟基和苯环易被浓硝酸氧化，产率很低，所以在硝化时要对酚羟基进行保护（P493）多硝基苯酚不能用苯酚直接硝化的方法制备。如2,4二硝基苯酚是由2,4二硝基氯苯经水解制得。,浓硫酸与苯酚的反应较易发生，反应如在室温条件下发生，则生成几乎等量的邻位和对位磺化产物。反应如在较高温度下进行，产物以对位磺化为主。,2

11、0 49% 51% 100 10% 90%,3. 磺化反应,4-羟基-1,3-苯二磺酸,苯酚分子中引入两个磺酸基后，苯环被钝化而不易被氧化，再与浓硝酸作用，两个磺酸基可同时被置换而生成2,4,6-三硝基苯酚(苦味酸)：,间接制备苦味酸,酚的烷基化反应多以烯烃或醇为烷基化试剂，以质子酸为催化剂，反应易生成多烷基化产物。,4甲基2,6二叔丁基苯酚,4.傅瑞德尔克拉夫茨反应,酚羟基的活性较强，易与三氯化铝形成络合物，使它失去催化能力而影响产率。,酚的酰基化反应比较容易进行：,5. 与甲醛的缩合反应 苯酚的活性位（邻对位）的氢可与羰基化合物（醛、酮等）发生缩合反应。苯酚与甲醛反应，在不同条件下可得到不同结构的高分子聚合物。,线型热塑性酚醛树脂，可作粘合剂、涂料及塑料等。（P260）,体型热固性酚醛树脂，俗称电木，常用于低压电器的绝缘开关。,11.4.3 氧化反应,苯酚易被氧化，在常温下与空气接触也会被部分氧化，生成红色的醌式结构，所以，苯酚常常是粉红色的晶体。,在0时，苯酚被三氧化铬和醋酸氧化得到对苯醌。,氧化物的颜色随着氧化程度的深化而逐渐加深，由无色而呈粉红色、红色以致深褐色。,棕黄色,多元酚与苯酚相比，更易被氧化，如邻苯二酚在室温时即可被弱氧化剂（氧化银、三氯化铁）为邻苯醌。,对苯二酚是常用的显影剂。 没有间