第6讲 界面现象和吸附.ppt

1、第六讲 界面现象和吸附,1 液体表面,1 液体表面,定义：如右图用金属丝或细玻璃捧 弯成一个方框，使其一边可以自由移动 让液体在此框上形成液膜ABCD，其中 CD为活动边，长为l，欲使体系平衡， 必须施一适当的力F 于CD边上，由于此时活动边CD受到外力F 的作用却并不沿此力的方向运动（即保持静止状态），可以推断活动边CD必定同时受到和F 大小相等，方向相反的力的作用，这个力就是表面张力。 表达式： F = 2 L 此处为垂直通过液体表面上、单位长度、沿着与液面相切的方向收缩表面的力，即表面张力系数，通常简称表面张力，国际单位制是 mN/m。,1. 表面张力,一、表面张力与表面自由能,一、表面

2、张力与表面自由能,2. 表面自由能,液体表面分子与液体内部分子的环境不同,液体内部分子受周围分子的吸引是各向同性的，彼此互相抵消。而处于表面上分子受液体内部吸引力要大于外部气体分子对它的引力（气相密度小）所以表面层分子受到一指向内部的合力。,当分子从液体内部移向表面时，须克服此力作用做功。使表面分子能量要高于内部分子能量。于是当液体表面积增加（即把一定数量液体内部分子转变为表面上分子）体系总能量将随体系表面积增大而增大。 表面（过剩）自由能：对一定量的液体，在恒T.P下体系增加单位表面积外界所做的功。即增加单位表面积体系自由能的增量。dG = -SdT + VdP + dA 注意：表面自由能并

3、非表面分子总能量，而是表面分子比内部分子自由能之增值。,一、表面张力与表面自由能,F=2L可逆条件下做功，恒温恒压条件下，此处等于体系自由能的增量 G =2Ld 其中2Ld为此过程中体系表面积的改变值，所以,一、表面张力与表面自由能,故为恒温恒压下增加单位表面积时体系Gibbs自由能的增量，称其为比表面能，简称表面自由能。 表面自由能构成：单位面积液体表面分子比处于液体内部时高出的自由能值。,一、表面张力与表面自由能,表面张力与表面自由能的区别,（1）极性物质的非极性物质； （2）结构相似时，分子量越大，越高； （3）芳环或共轭双键一般 饱和碳氢化合物； （4）一般有机液体的在2050 mN/

4、m； （5）水是常见液体中表面张力最高的约72 mN/m； （6）熔盐及液体金属最高。Hg 486.520， Fe 18801550， He 0.3651K 。,一、表面张力与表面自由能,表面张力的一些规律,3. 温度压力对表面张力的影响,一般液体的表面张力皆随温度升高而降低（几乎全部，有特例）表面张力可看作分子间作用力的一种度量。温度升高，分子动能增加，分子间吸引力部分被克服。故d/ dT 0。 个别液体的表面张力温度系数为正值例如液体金属铜和锌。 温度变化不大时（1020）有近似的线性关系。 通常压力对表面张力影响不大。,一、表面张力与表面自由能,1 液体表面,二、弯曲液面,1. 液体压力

5、与曲率的关系Laplace公式,首 先 考 虑 球 面,恒温恒容的容器中： dF= SdT PdV + dA,恒温平衡时：dV， = dV= dV 有dF = PdV PdV + dA = 0,二、弯曲液面,对于任意曲面， 类似有：,弯曲液面内外压差,R1，R2曲面上的主曲率半径,若液面为球形，则 R1=R2=R，则,一般情况下，凸液面的液相压力大于气压，凹液面的压力小于气相。,二、弯曲液面,2. 毛细现象,设毛细管足够小，液面可看作球面的一部分。则,R毛细管半径,平衡时,所以,1，2 液相和气相密度,二、弯曲液面,当液体完全润湿时,说明hR 完全为液体性质所决定，与毛细管性质无关，hR 通常

6、称作毛细常数，用a2来代表：,毛细常数是研究表面现象时常用的参数。,二、弯曲液面,3. 液体蒸汽压，曲率与Kelvin公式,当液体表面由平表面变为曲率半径为 r 的液面时，小液 滴蒸汽压 Pr 与平液面蒸汽压关系为：,Kelvin公式,式中：Pr曲率为 r 的小液滴的蒸汽压； P0平液面蒸汽压； VL液体的摩尔体积。,二、弯曲液面,(Pr-P0)/P0在很小时，Ln1+ (Pr-P0)/P0= (Pr-P0)/P0 上式变为：,Kelvin公式表明，液滴越小，蒸汽压力越大。例如25水的正常蒸汽压力为2306Pa，按式计算不同大小的水珠的蒸汽压力见下表。,二、弯曲液面,对于凹形液面，Kelvin

7、公式显示Pr将小于平液面的蒸汽压。这正是蒸汽在低于饱和蒸汽压时会在毛细管中凝结的道理。从上式还可看到，当蒸汽压变化不大时，其改变值与液球半径成反比。,二、弯曲液面,上式虽是正确的（热力学推导），但欲以实验证明却很不容易，原因是在易于做实验的半径范围内蒸汽压的改变不很多。,例如液球半径为10-6m时，蒸汽压力仅改变千分之一，而蒸汽压又与温度有很大关系；温度相差0.1，蒸汽压可改变1%，温度相差0.01，蒸汽压改变1 。因此这类实验的温度的控制须非常严格，而使温度长时间稳定在0.001更好并非一件容易做到的事。,二、弯曲液面,由于直接验证的困难，Lyalikov采用了一个间接方法，他观察在高真空中

8、的许多小汞球，测定其大小分布与时间的关系，结果是小球消失的速度比大球快。自一定时间内汞球减少的数目可以求得汞蒸发速度与半径的关系，他得出蒸发速度与半径成反比。蒸发速度应该正比于饱和蒸汽与实际蒸汽压之差，即与Pr-P0成正比；所以Pr-P0反比于汞球半径，这正是Kelvin公式所指示的，其他人也曾仔细考虑过此式，结果显示，公式至少是定性正确的。不过，应该指出，对于液球半径小到只有几百几十时，此公式的意义就可能有问题了。,二、弯曲液面,Kelvin公式也可用于固体在液体中的渗解平衡。这时，与固体成平衡的是溶液活度 a，溶解度与颗粒大小关系为：,Vs固体的摩尔体积； sL固液界面张力。,此式说明，r

9、 越小的固体颗粒溶解度越大，并提供了一种推算固-液界面张力的方法。,二、弯曲液面,4. 液面形状与Bashforth-Adams方程,至此我们还都假定液面是球形的简化情况下应用Laplace公式和Kelvin公式的，但实际液面多数不是球形的。在重力场中，最简单、最理想条件下的气-液界面也只是轴对称的曲面，这是液体在重力和表面张力作用下，流体力学平衡的结果。液面形状由体系性质决定，知道了液面形状和有关条件亦可了解体系的性质，为此，须知道它们的定量关系，这就是Bashforth-Adams方程所要说明的问题。,二、弯曲液面,下图示出典型的轴对称曲面的外形曲线，它们的一个共同特点是顶部为球面的一部分

10、，故O点的主半径R1=R2=b，b即轴对称曲面顶点的曲半径。,轴对称的流体界面外形,二、弯曲液面,除顶点以外轴对称曲面上任意点的曲率服从：,其中R1是正截口为图所示外形曲线的曲率半径，z = f(x)是此外形曲线的方程；R2为包含(z，x)点法线在内并垂直于纸面的法平面截口在此点的曲率半径。 为法线与对轴的夹角。,二、弯曲液面,当 =90时，R2=x =90；当 为任意值时，R2=x/sin， 即R2就是法线从该点S到与轴对称轴的交点P的法线长度。,根据Laplace公式，在界面顶点O处：,PL(O)顶点O处液相一侧的压力； PV(O)顶点O处气相一侧的压力。,二、弯曲液面,在曲面任意点，按照

11、重力场中流体静压力分布规律有：,所以,此式中 z 为此点与顶点的高度差，若以顶点O为z-x坐标系的原点，z 即该点的纵坐标。,根据Laplace公式， 此点曲面内外压差为：,二、弯曲液面,于是有：,这就是Bashforth-Adams方程简称B-A方程。,它表示出轴对称液面形状与液体性质的关系，在式中引入主半径R1和R2的分析解：,二、弯曲液面,当1、2、g、 和b一定时，此方程规定了滴外形曲线z = f(x)，因而也就规定了液面形状。不过这是一个很复杂的函数关系，一般难于给出分析解。B-A方程常以无因次形式应用，将上式写成：,令R1*=R1/b，x*=x/b，z*=z/b，R1*、x*、z*

12、皆为无因次量，意义是以b为单位时，R1、x、z的数值，又令：,二、弯曲液面,于是,此式表明，当以液面顶点的曲率半径为单位时，轴对称液面形状之不同全在于 值的差别，故 称作形状因子。,从 的意义可以知道， 值的符号决定于的 的符号。在重力场中，一般这样规定：当顶点处界面以上液体密度小于界面以下的时候， 为正值，相应的曲面成扁球形；反之， 为负值，曲面成长颈形。 绝对值越小，液面形状越接近球形。,二、弯曲液面,原则上，知道密度差和表面张力值就可以得出液面外形曲线z*=f(x*)；反之，有了滴外形曲线、大子因子和密度亦能计算表面张力值。为此需微分方程式、但此式过于复杂，难以求出分析解，B-A给出了数

13、值解。以 和 为参量算出对应的x/b和z/b列成数据表，简称B-A数据表。,在重力场中，只有密度差为0时才会出现球形液面。 值相同b值不同，液滴形状相同，差别在于大小不同，故b值收做大小因子。,二、弯曲液面,所取 值的变化范围是从0.125100，取值间隔为0.125，0.25( =0.251.0)，0.5( =1.020.0)，1.0( =2050，96100)，2.0( =5096)， 值的变化范围从5180，间隔为5。B-A方程是精确研究许多表面性质的基础，B-A表宠大，精确，发表于1883年，迄今已有100多年的历史，是在还没有计算机的年代算出来的，后来用电子计算机验算证明它精确无误。

14、在此基础上又扩大了B-A表 值的范围，缩小了 及 取值间隔，使之更为精确。,二、弯曲液面,5. 表面张力的测定,（1）毛细管上升法,毛细管上升或下降的高度公式：,式中，r毛细管半径； 当液体完全润湿时，=0，因此可用高度来计算值。,二、弯曲液面,当在空气中，简化为,（2） 环法（Du Nouy法）,通常用铂丝制成圆挂环，将它挂在扭力秤上，然后转动扭力丝使环缓缓上升，当环与液面突然脱离时，所需的最大拉力为F，它和液柱重量相等，也和沿环周围的表面张力相等，即： F = 4(R + r) R球的内半径； r环的丝半径。,二、弯曲液面,环法表面张力仪原理图,所以,实际上，拉起的液柱重量并不是圆柱形，故

15、上式必须乘上一个校正因子f 。,二、弯曲液面,校正因子f 是(R3/V)和(R/r)的函数，其中V是圆环提起的液体体积，可自F = mg = Vg的关系算出，从而算出(R3/V)，结合(R/r)从表中查出。,（3）吊片法（又称Wilhelmy法）,二、弯曲液面,与脱环法相似，是测定液面拉脱吊片时的最大拉力，后来经改进，不再将片拉脱液面，他们用打毛的铂片，测定当片的底边平行液面并刚好接触液面时的拉力F，使此法具有完全平衡的特点。,F = 2 (L + L),L 和L分别代表吊片宽度和厚度，2 (L + L)为吊片周长，也可看作仪器常数，用已知表面张力的液体较正得出。,吊片法测定液体表面张力,该法

16、设备简单，操作方便，除测力装置的精度外，唯一的要求是液体必须能很好地润湿吊片，保持接触角为0，否则将使测定值明显偏低，将吊片打毛有助于达到这一要求。,二、弯曲液面,（4） 最大压差法（气泡最大压力法）,最大压差法测定液体表面张力,二、弯曲液面,基本公式,R毛细管内半径，可由已知表面张力的液体测出。,该法仪器设备简单，操作方便，常常用来测定熔融金属及熔盐的表面张力。缺点是气泡不断生成可能扰动液面的平衡，引起液面污染及改变液体表面温度。然而控制气泡形成速度，此法可发展成测定表面张力时间效应的方法。,（5）滴体积（重）法,此法的基本原理是：当液体在管口成滴落下时，落滴与管半径、液体表面张力有关，可以

17、从落滴重量推算液体表面张力，直接测定落滴体积则叫滴体积法。,二、弯曲液面,（a）理想悬滴形状图 （b）落滴过程示意图,r管口外半径,实验应加入校正系数， 故改写为：,此法也较简单，也很易测定油水界面张力。,二、弯曲液面,F是(r3/V)的函数，可查表得出。,（6） 停滴（液）法（滴外形法）,根据Bashforth-Adams方程处理 为正值的表面（界面），即图中(a)和(c)情形。可自大小因子b，形状因子 和密度数据计算表（界）面张力。,b值和 值可自液面形状得出。液面形状使用摄影、投影或显微测定的办法获得。,二、弯曲液面,（7）悬滴法,这是另一种液面外形方法，处理的是 为负值的体系。,悬滴法

18、示意图,Andreas提出用选面法确定悬滴外形参数，进而计算界面张力。,令,二、弯曲液面,其中de是悬滴外形的最大直径，ds是与悬滴底部顶点O的垂直距离等于de处的直径， 和b分别为Bashforth-Adams方程中的形状因子和大小因子。界面张力按下式计算： 因此，用摄影、投影或显微测量等方法测出de和ds后，设法取得H值即可算出表面张力。1/H与S有对应关系，H可由1/H-S数据表获得。 该法具有完全平衡及便于研究老化等优点，主要困难是保持悬滴稳定不变和防止振动。,二、弯曲液面,二、弯曲液面,表面张力测定方法的比较,二、弯曲液面,2 溶液表面,一、溶液的表面张力及表面活性,一、溶液的表面张

19、力及表面活性,表面张力等温线的类型,表面活性剂的-lgc直线关系,A：与溶剂（通常是水）作用较强的物质，如无机盐及多羟基化含物（蔗糖、甘露醇等）。 B：短链醇，酸等极性物质。 C：长链极性有机化合物。,2 溶液表面,二、溶液表面张力测定,原则上来讲，各种测定液体表面张力的方法均可用来测定溶液的表面张力，但由于溶质的吸附作用，一些方法对表面活性剂溶液的应用受到限制。问题主要来自两方面，一是吸附作用需要一定的平衡时间，否则结果会明显偏离平衡值；二是表面活性剂在固体表面的吸附有时会使溶液对固体的润湿变差，接触角变大。 从达到平衡和不受接触角的影响来看，停滴法和悬滴法最好，尤其是悬滴法，完全不受接触角

20、限制，但是由于实验技术和设备上的要求较高，仍较少应用，目前常用的测定表面活性剂溶液的较好方法是吊片法和滴体积法。,二、溶液表面张力测定,各种测定溶液表面张力方法的优缺点,2 溶液表面,表面活性剂即然能大幅度地降低溶液的表面张力（界面张力），它就必须有往表面（界面）吸附的趋势，亦即表面层的浓度要高。 设有、两相，其界面为SS。实验证明，在两相交界处交界面不是一个几何平面，而是约几个分子厚的过渡层，此过渡层的组成和性质均不均匀，而是连续变化着的。,表面相示意图 （a）理想界面 （b）实际界面,三、Gibbs吸附等温式,表面过剩：ni = ni - (CiV + CiV) ni表面相实际摩尔数； Ci、Ci组份i在、相中的浓度； V 、V自体相和和到SS面时两相体积。 单位面积上的过剩 i称为i组份的吸附量。,对于一种溶质的溶液，按热力学推导，溶质的吸附量2为：,a2溶质 的活度。,当溶液较稀时，可简化为：,三、Gibbs吸附等