6、氧化还原滴定法(1).ppt

1、2020/8/27,analytical chemistry,1,分析化学,Analytical Chemistry,任课教师：王韶华 Email：,2020/8/27,analytical chemistry,2,氧化还原滴定法,（9 学时）,2020/8/27,analytical chemistry,3,6.1 概述,氧化还原滴定法：以氧化还原反应为基础的滴定 分析方法 实质：电子的转移 还原剂 氧化剂 特点： 1）机理复杂、多步反应 2）有的程度虽高但速度缓慢 3）有的伴有副反应而无明确计量关系 分类： 碘量法、高锰酸钾法、重铬酸钾法、 亚硝酸钠法、溴量法、铈量法 应用：广泛，直接或间

2、接测定无机物、有机物,Oxidation-Reduction Titrations,2020/8/27,analytical chemistry,4,6.2 氧化还原反应,电极电位方程式 条件电位及影响因素 氧化还原反应进行的程度 氧化还原反应的速率,2020/8/27,analytical chemistry,5,有电子得失的反应。,氧化还原反应,其中， 氧化剂在反应中夺电子， 还原剂在反应中失电子。,其反应方向由电极电位决定： 电极电位高的物质的氧化态可氧化电极电位低的物质的还原态。,其反应的完全程度由反应电对的标准电极电位差决定,2020/8/27,analytical chemistr

3、y,6,如：铈通常情况下有二价态：,Ce4+氧化态，,Ce3+还原态，,二价态可组成一电极，其电极反应为；,电极电位可表示为：,注意： .此处用“ ”而不用“E” .氧化态和还原态的位置,2020/8/27,analytical chemistry,7,同样，铁也有不同二价态：,Fe3+氧化态，,Fe2+还原态，,其电极反应为:,若,则Ce4+可将氧化Fe2+为Fe3+,若,则Fe3+可将氧化Ce3+为Ce4+， 自身被还原为Fe2+,确定 高低的方法： 标准状态：查表 非标准状态：用电极电位方程计算,2020/8/27,analytical chemistry,8,6.2.1 电极电位方程式

4、,电对的电极电位衡量氧化或还原能力的强弱 电对的电极电位越高，其氧化形的氧化能力越强 （还原形的还原能力越弱）氧化剂 电对的电极电位越低，其还原形的还原能力越强 （氧化形的氧化能力越弱）还原剂,半电池反应,2020/8/27,analytical chemistry,9,在25即298.2K时，可简写为：,对不可逆电极，算出的 误差较大， 但因无它式，故仍用能氏 公式计算，以作参考。,法拉第常数：96,487 C. mol-1,气体常数：8.314 J.mol-1.K-1,“Ox”表示氧化态，“Red”表示还原态，若此反应可逆（电 极反应快，能迅速达到平衡），则按能斯特关系式处理。,2020/

5、8/27,analytical chemistry,10,续前,（一）电极电位的NERNST表示式,1. 活度表示式 2. 浓度表示式,2020/8/27,analytical chemistry,11,续前,3.分析浓度表示式,（二）标准电极电位,影响因素：常数，仅与电对本身性质和温度有关,2020/8/27,analytical chemistry,12,二、条件电位及影响因素,（一）条件电位：一定条件下，氧化型和还原型的浓度都是1moL/L或比值为1时的实际电位,用此式计算，得到的 值更准确（更符合实际）。,2020/8/27,analytical chemistry,13,例题：,计算

6、1 mol/L HCl 溶液中，C(Ce4+) = 1.0010-2 mol/L, C(Ce3+) = 1.0010-3 mol/L时， Ce4+ / Ce3+电对的电位。,解,查条件电位表,1 mol/L HCl 溶液中， =1.28,特定条件下,2020/8/27,analytical chemistry,14,续前,（二）影响因素,与电解质溶液的浓度，及能与氧化还原电对发生 副反应的物质有关 实验条件一定，条件电位一定,离子强度（盐效应） 生成沉淀 形成配合物 酸效应,f,2020/8/27,analytical chemistry,15,续前,1. 离子强度（盐效应）,2. 生成沉淀,

7、2020/8/27,analytical chemistry,16,示例,已知：,Cu2+ + e Cu+,I2 + 2e 2I-,理论上 2Cu+ + 2I2 2Cu2+ + 4I-,实际上 2Cu2+ + 4I- 2CuI + 2I2,原因 生成了CuI 沉淀,2020/8/27,analytical chemistry,17,续前,3. 形成配合物：,2020/8/27,analytical chemistry,18,示例,例：间接碘量法测Cu2+,Cu2+ + e Cu+,Fe3+ + e Fe 2+,I2 + 2e 2I-,2020/8/27,analytical chemistry

8、,19,续前,4. 酸效应：,H3AsO4 + 2H+ + 2e HAsO2 + 2H2O I3- + 2 e 3I-,例：,H+或OH- 参加氧化还原反应中,影响氧化还原态物质的分布情况，并直接出现在能斯特方程中，影响电位值。,2020/8/27,analytical chemistry,20,续前,注：根据电对的电位高低判断氧化还原反应的方向,H3ASO4 + 2I+ 2H+ HASO2 + I2+ 2H2O（酸性条件）,HASO2 + I2+ 2H2O H3ASO4 +2I + 2H+ （碱性条件）,2020/8/27,analytical chemistry,21,三、氧化还原反应进行

9、的程度,1. 进行的程度用反应平衡常数来衡量 由标准电极电位K 由条件电位K（条件平衡常数）,Ox1 + ne Red1 Red2 Ox2 + ne,2020/8/27,analytical chemistry,22,氧化还原反应的条件平衡常数K：,对氧化还原反应，常可表示为：,其中: Ox1Red1：物质1所对应的氧化态和还原态；,Ox2Red2：物质2所对应的氧化态和还原态；,显然： Ox1/Red1 Ox2/Red2,电子转移方向 ne-,2020/8/27,analytical chemistry,23,续前,n2Ox1 + n1Red2 n1Ox2 + n2Red1,2020/8/2

10、7,analytical chemistry,24,n2 Ox1 + n1 Red2 = n2 Red1 + n1 Ox2 两个半电池反应的电极电位为：,滴定过程中，达到平衡时(1 = 2):,2020/8/27,analytical chemistry,25,续前,为常数,必须是氧化剂的条件电位 减去还原剂的条件电位,条件电动势,2020/8/27,analytical chemistry,26,续前,2020/8/27,analytical chemistry,27,续前,2. 滴定反应SP时：滴定反应的完全度应 99.9%,1：1型反应,2020/8/27,analytical chem

11、istry,28,续前,1：2型反应,实际上，当外界条件(例如介质浓度、酸度等)改变 时，电对的条件电位是要改变的，因此，只要能创造 一个适当的外界条件，使两电对的条件电位差超过0.4 V，这样的氧化还原反应也能用于滴定分析了。,这仅仅说明反应发生的可能性，并不能说明反应的速度。实际上，有些反应尽管理论上可行，但由于反应速度太慢，实际上反应却不能进行。,热力学角度：Ce4+可氧化H2O。 动力学角度：反应速率极慢，实际上反应根本无法进 行，故Ce4+可以在水中稳定存在。,19,四、氧化还原反应的速度,2020/8/27,analytical chemistry,30,1. 氧化剂或还原剂： 性

12、质不同，机理不同，显著影响速度 1）转移电子速度快；打开共价键速度慢 2）元素氧化数越高，反应越慢 3）静电作用力阻碍减慢反应速度 4）分步进行，整个速度受最慢一步影响 2. 浓度：增加浓度可以加快反应速度,四、氧化还原反应的速度,例：Cr2O7- + 6I- +14H+ 2Cr 3+ + 3I2 + H2O,化学平衡：反应的可能性； 反应速率：反应的现实性。,影响反应速度的因素,内因：本身的性质 外因：C、T、催化剂等,2020/8/27,analytical chemistry,31,续前,3. 温度：升温可加快碰撞，加快反应 每增高100C，速度增加23倍,4. 催化剂：改变反应历程，加

13、快反应 同上例：加入Mn2+催化反应，反应一开始便很快进行； 否则反应先慢后快，逐渐生成的Mn2+本身起 催化作用（自动催化反应）,例： 2MnO4- + H2C2O4 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O,2020/8/27,analytical chemistry,32,课堂练习,氧化还原条件电位是指一定条件下氧化态和还原态的活度都为1mol/L时的电极电位。( ) 在标准状态下，氧化态和还原态的活度都等于1mol/L时的电极电位称为条件电位。( ) 条件电位就是某条件下电对的氧化型和还原型的分析浓度都等于1mol/L时的电极电位。 ( ),2020/8/27,analytical chemistry,33,课堂练习,在1mol/l HCL溶液中,当0.1000mol/l Ce4+有99.9%被还原成Ce3+时,该电对的电极电位(Ce4+/ Ce3+ =1.28V): ( ) A.1.22V B.1.10V; C.0.90V; D.1.28V; E.1.46V. 条件电位除与溶液的离子强度有关外，还和电对物质的副反应如： ， ， 等有关。 影响氧化还原反应速度的因素有 ， ， 和 。,B,