第十七章碳硼族元素精品课件.ppt

1、第十七章 碳硼族元素,生命科学与医药化工学院：梁华定,第十七章 碳硼族元素,本章共用5课时 碳硼族元素单质的物理化学性质 碳硼族元素氢化物的物理化学性质 碳硼族元素含氧酸或氢氧化物的物理化学性质 碳硼族元素含氧酸盐和其它盐的物理化学性质,第一节 通 性,碳族包括元素：C,Si,Ge,Sn,Pb 价层电子(价轨道): ns2np2 (ns np nd共9个, 对C价轨道为2s 2p共4个)。 硼族包括元素：B, Al, Ga, In, Tl 价层电子(价轨道): ns2np1 (ns np nd共9个, 对B价轨道为2s 2p共4个)。,特点,1、电负性大，以共价为特征。 电负性：C-2.55

2、Si-1.90 B-2.04 电负性规律：自上到下变小，得电子能力下降，失电子能力增强。 氧化数：碳族主要氧化态：-4, 2,4 硼族主要氧化态：1, 3,特点,2能自相结合成链，形成一系列烷烃、硅烷、硼烷。 能力： C Si B 通式：CnH2n+2 SinH2n+2(7n1) BnHn+4 BnHn+6 3硅、硼都是亲氧元素。 自然界主要存在形式：SiO2 B2O3 Al2O3 C是组成生物界的主要元素 Si是构成矿物界的主要元素 4都有同素异形体,第二节 碳,成键方式： 1集团得到电子氧化态多变, 形成离子化合物 (极难） 2共用电子对形成共价化合物，氧化态-4 3与电负性大的元素共用电

3、子对，氧化态为正4 4成链能力极强，可形成网状结构，且自我成链能力极强，还可以与其它元素化合形成网状结构 5+4氧化态时可形成四个共价键，且不存在孤电子对间的斥力，故具有很强 成键能力（C） 6大键nm(m2n)：有第二周期元素参与而形成的多中心多电子的大键。,21、碳的同素异形体,金刚石、石墨、无定形碳 一金刚石、石墨,C60,1985年9月R.E.Smalley等在氦的脉冲气流里用激光气化石墨生成碳簇合物C60、C70。获1996年诺贝尔奖。 C60是由60个C原子相互联结的多边形所构成的近乎园球的分子，是碳原子的一种新的存在形式。富勒烯中以C60 最稳定，其笼状结构酷似足球，相当于一个由

4、二十面体截顶而得的三十二面体. 32个面中包括12个五边形面和20个六边形面，每个五边形均与5个六边形共边，而六边形则将12个五边形彼此隔开. 与石墨相似， C60 分子中每个 C 原子与周围三个 C 原子形成 3 个键，参与组成2个六元环，1个五元环,剩余的轨道和电子共同组成离域 键，可简单地将其表示为每个C原子与周围3个C原子形成2个单键和1个双键.键角1160，C60分子组成的晶体是面心立方和六方紧密堆积。, 性质：金刚石的化学性质极稳定. 石墨的化学性质总体看来比较稳定，都能形成类似 K+C8- 这类化合物。 C60 室温下为分子晶体（面心立方结构），能隙为 1.5 ev，这意味着固体

5、 C60 为半导体. C60 的活泼性与分子中存在双键有关. 用纯石墨作电极，在 Ne 中放电，电弧中产生的碳烟沉积在水冷反应器的内壁上， 这种碳烟中存在着 C60 、C70 等碳原子簇.,C60,由C60可以合成出多种化合物。可在球体内部空腔包含其它原子；可在球间空隙填入原子；可用另一种原子置换球面上的碳原子；可以用各种官能团在球面上进行加成反应。C60可被F2和H2等分步加成产生C60 F6、C60 F42、C60 H36等共价化合物。碱金属与C60产生K6C60、 Rb3C60等离子型化合物。 人们发现碱金属与C60产生AxC60 (K6C60、 Rb3C60等)离子型化合物有超导性能，

6、其临界温度(K3C60的TC为19K)比金属合金超导体向，而且AxC60是球状结构，属三维超导，因此，是很有发展前途的材料。,二石墨插入化合物,石墨层层之间作用力结合疏松；距离大。能容许一些小分子、原子或离子插入，形成插入化合物，其结果结构不变、片层间距离增加，性质改变（石墨“膨胀”）。 1导体（离子化合物）：导电性增强C8K、C24K、C36K、C48K、C60K KK+e 片层带负电荷，电子体系不破坏，导电性增加； Cl22e2Cl 片层留下空穴，带正电荷，导电性增加。,2非导体（共价化合物）,C（石墨）F2（CF）n 聚一氟化碳 结合时用到离域键电子，电子体系破坏，不导电。,22 碳的氧

7、化物,CO CO2 C3O2 C4O3 C5O2 C12O9 主要介绍 CO ,CO2 ，及 CO 的等电子体 N2,CO可看作甲酸的酸酐, CO 的毒性是因为它与血红蛋白中 Fe() 原子的结合力比 O2 高出 300倍. 阻止了血 红蛋白对身体细胞氧气的运输 ., CO2 不具有 CO 表现的可燃性和还原性，加合性也不明显 . CO2 无毒，能用于制造各种碳酸饮料（饱和水溶液中溶解的 CO2 仅 有 1% 转化为 H2CO3)：,血红蛋白的示意结构,溶洞,CO2结构 与N2O是等电子体，具二个34 非极性分子,CO2 与 NH3 反应生成的 (NH4)2CO3 可以用来制造CO(NH2)2

8、 . CO2 + 2NH3 CO（NH2）2（高压、催化剂） 化肥CO2 + NH3 + H2O NH4HCO3,高温时与金属反应 2Mg(Al) + CO2 = 2MgO + C 2Na + CO2 = Na2CO3 + CO(不能扑灭金属着火),固体 CO2 称“干冰”，是一种方便的制冷剂 . “干冰”自由升华温度78,CO2 的某些特征反应,温室效应(Greenhouse Effect),所谓“温室效应”，它是由包括 CO2 分子在内的某些多原子分子（其他如N2O，CH4，氯氟烃）在大气中含量的上升造成的.在过去, 大气中CO2 浓度大体保持着平衡，随着工业化的进程， CO2 增加的速度

9、大于渗入海洋深处与Ca2+结合成 CaCO3 沉淀的速度. 太阳的可见光和紫外光穿过大气层射至地球表面，在地球表面产生的红外辐射却被这类多原子分子吸收而无法迅速逸散到外层空间去，使到地球变暖. 但是，要确定地球是否变暖并非易事，长期和短期的气候变化可能掩盖了温室效应产生的结果. 另外，现在的问题是地球是否在变暖？,23 碳酸及其盐,一碳酸的酸性 CO2 + H2O H2CO3 CO2H2CO3 6001(1L水中溶解0.9L CO2) Ka14.3010-7 Ka25.6110-11 考虑实际浓度 K210-4 2碳酸、碳酸根、碳酸氢根的结构 HCO3- (34) CO32- (46) 3碳酸

10、盐的溶解性、水解性、热稳定性 溶解性: Na+、K+、 NH4+正盐溶于水、其酸式盐溶解度相对较低。 Na、KHCO3、NH4HCO3 溶解度小的原因： 氢键形成双聚离子（HCO3）22-，多聚离子（HCO3）nn-。,水解性: Ca2+ + CO32- = CaCO3 2Al3+ + 3CO32-+ H2O = 2Al(OH)3+3 CO2 3Cu2+ + 2CO32-+ H2O = 2Cu2(OH)2CO3+ CO2 热稳定性: MCO3 = MO + CO2 稳定性: 铵盐过渡金属盐碱土金属盐碱金属盐 MgCO3 CaCO3 SrCO3 BaCO3 分解温度/ 540 600 1290

11、1360 极化理论解释稳定性：一般地，半径越小，金属极化越大，越易分解， 极化力：H+Li+Na+ 稳定性：H2CO3NaHCO3Na2CO3 极化力：Mg2+Ca2+Ba2+ 稳定性：MgCO3CaCO3BaCO3,24 与硫卤素形成的化合物 CS 只能瞬间存在，CS2 是个吸能化合物 (DfGmq = 65 kJ mol-1)， 易燃，是个优良的溶剂.,所有的 CX4 都能发生水解： CX4 (g 或 l ) + 2 H2O (l) = CO2 (g) + 4 HX (aq),25 碳化物( 碳与低电负性元素形成的化合物),碳与比它电负性低的元素形成的二元化合物 叫 碳化物. 金属和准金属

12、元素形成的碳化物大体可分为三类：,似盐型碳化物：第1、第2族元素以及元素A1形成的离子型固体化 合物. 它们又可细分为： 由第1族金属形成的石墨嵌入化合 物，如 KC8等,CaC2（类似型NaCl）,K+C8-, 甲烷型碳化物，如 BeC2, 碳原子 是形式上的 C4+ 离子,Al4C3 +12H2O = 4Al(OH)3 + 3CH4,CaC2 + 2H2O = Ca(OH)2 + C2H2,金属型碳化物：具有金属的导电性和光泽，d 区和 f 区元素形成的这类化合物 . 金属型碳化物中的原子处于金属晶格的八面体空隙中，因而又叫间隙化合物，具高熔点、高硬度、高化学稳定性、导电导热性好，它们的机

13、械硬度和许多性质都表明存在强的金属 碳键 . 化学式为：MC(TiC,ZrC) M2C(Mo2C,W2C) M3C(Fe3C) 金属型碳化物是很有前途的硬质材料，但目前只有钨和钛的碳化物 .,某些无机硬质材料的磨损硬度与晶格焓密度的关系,类金属碳化物(原子型碳化物)： B 和 Si 与碳形成的机械硬度很大的共价型固体化合物 . 碳化硼和俗名叫“金刚砂” 的碳化硅都是硬质材料: SiC具金刚石结构 B4C三维网状结构 .,第三节 硅,硅是组成岩石、矿物的基本元素 1存在形式：亲氧元素无游离态（石英、硅酸盐） 通式：aMXOYbSiO2cH2O 基本结构单元：硅氧四面体 2成键特征： （1）难形成

14、PP键 ，倾向以较多的键形成聚合体。Si：SP3 （2）硅有3d轨道可参加成键，可形成配位数为6的化合物Na2 SiF6,31 单质硅,晶硅：具金属光泽，能导电（不及金属）准金属：制半导体的材料。E3ev。掺入元素后E减少，如Si：E= 1.1ev 掺入A(B、Al、Ge、In)少了一个电子，留下了一个带正电荷的“空穴”，元素导电性增加形成p型半导体；掺入Al后 E= 0.057ev 掺入A(p、As、Sb、Bi)多了一个电子，元素导电性增加形成n型半导体。掺入P后 E= 0.044 ev。,p-型和 n-型半导体,半导体性质：周期表中 7 种半导体元素 B，Si，Ge，As，Sb，Se 和

15、Te全在 p 区. 特别需要提醒的是:不能以导电能力判断一种物 质是否属于半导体，用作判据的只能是禁带的宽度.,一 些 半 导 体 硅 材 料,1制法,2性质,（1）与非金属反应 单质 F2 Cl2 O2 N2 C 产物 SiF4 SiCl4 SiO2 Si3N4 SiC 温度K 常温 673 873 1573 2273 （2）与酸作用 Si + HFHNO3 =H2SiF6 + 4NO +H2O （3）与碱作用 Si + 2H2O(g) = SiO2 + H2 Si + NaOH H2O =Na2SiO3 + 2H2 （4）与金属反应,32硅烷(silane or silicon) 硅的饱和

16、氢化物称为硅烷. 通式为SinH n+2,最简单的为SiH4. (7n1) 气态：SiH4 Si2H6 液态：Si3H8 Si4H10 Si5H12 Si6H14,原因是亲氧性,Si O2 + 4Mg = 2MgO + Mg2Si Mg2Si + 4H+ = 2Mg2+ + SiH4,制法,33 四卤化硅和氟硅酸,SiF4 和 SiCl4 水解较快并生成 SiF62- 的性质与其路易斯酸性有关!, 性质(水解) SiF4 + 4H2O H4SiO4 + 4H3O+ +2 SiF62- (比 H2SO4 酸性还强) SiCl4 + 4H2O H4SiO4 + 4HCl (产生白色酸雾) SiF4

17、 + 2HF H2SiF6,3SiF4 + 2Na2CO3+ 2H2O = 2Na2SiF6 + H4SiO4 + CO2,3-4 硅的含氧化合物,一 、 二氧化硅,硅石, 结构：Si 采用 sp3 杂化轨道与 O 形成硅氧四面体, 处于四面体顶 端的 氧原子均为周围的四面体共用，这种结构导致其化学性质 很稳定 .,正硅酸根离子SiO44-,共用一个顶点的二硅酸根离子Si2O76-,共用两个顶点的链状翡翠 NaAl(SiO3)2,绿柱石中共用两个顶点的环状Si6O1812-, 性质：不活泼，高温时只能被Mg、Al 或 B 还原,说明不能用磨口玻璃瓶盛碱！,与 HF 作用 SiO2 + 4HF

18、SiF4(g) + 2H2O,说明可用HF在玻璃上刻字！,二 硅酸及硅酸盐 (silicic acid & silicate),硅胶的形成及应用：,H4SiO4（PH23稳定）（放置脱水）形成多硅酸即多硅酸溶胶（加电解质或H+）形成凝胶（半凝固状，软而透明，富有弹性）（干燥脱水）形成硅胶（多孔性固体，干燥剂、吸附剂、催化剂载体） 硅胶CoCl2浸泡即为变色硅胶（兰色、红色）, 沸石(Zeolites)的组成和结构 沸石是一类最重要的分子筛，其骨架由顶角相连的 SiO4和 AlO4 四 面体组成 . 通式表示为(M+, M 2+0.5) AlO2x SiO2yH2Oz，阴离子 骨架中的Si/Al

19、 比是影响沸石结构和性质的重要参数，分子筛的耐酸 能力和热稳定 性随此增大而升高., 分子筛的功能和用途 离子交换功能 吸附功能 分离功能 催化功能,A型沸石的结构骨架 组成为 Na12(AlO2)12 (SiO2)12zH2O,硅无机高分子,它们几乎能以任何相象得出来的方式相结合. 由聚硅氧烷可以得到硅油、硅橡胶、硅树脂等多种无机高分子材料. 这些材料具有许多优异的性能，如高温下的稳定性、抗氧化和抗风蚀能力、疏水性、起泡和稳泡能力、绝缘性、高透气性、对人体无害、物理性能几乎不随温度而变化等 .,第四节 硼,41硼原子结构特征及成键特征 B：2s22p12s12px12py1 硼化学的独特性：

20、缺电子原子；小半径；高电离能；电负性大。 一成健特性 共价性：共用电子对形成共价化合物，氧化态3，不能形成3价离子（电负性大）、不能形成金属键、不形成多重键。 缺电子性：共用电子对形成多中心键，缺电子性质 多面体习性：成链能力极强，可形成网状结构，且自我成链能力极强（B），还可以与其它元素化合形成网状结构（笼状、巢状）,二、硼在形成化合物时的成键特征,1单个硼原子形成的化合物 sp2杂化BF3、BCl3(46)sp3杂化KBF4、NaBH4 1. 硼亲氧原子BO 基本结构单元：BO3 BO4 晶态B2O3：具二维片层结构；固态B2O3：BO4空间网状结构； H3BO3：具六方形对称的片层结构；

21、 三形成三中心键乙硼烷结构 B2H6 14个价轨道、12个电子。三中心二电子键（氢桥键3c-2e键） 1976年lipscomp研究了硼烷的成健要素： 名称 硼氢键 硼硼键 氢桥健 硼桥键 闭合硼桥键 2c-2e 2c-2e 3c-2e 3c-2e 3c-2e 结构 B-H B-B,42 单质硼,一结构 键型：硼硼键BB，3c-2e硼桥键；B12正二十面体（多面体，二十面体的不同连接方式形成不同的同素异形体）原子晶体,上图为 a-菱形硼中 B12 二十面体透视图.,二性质,原子晶体：硬度大(9.5)、熔点高(2573K)、沸点高(2823K)、化学性质不活泼。 1与氧、非金属：亲氧亲氟能力特别

22、强无定形硼比较活泼，室 温下与 F2 反应，与Cl2，Br2，O2， S 等反应需加热，高温下与 C，N2 反应生成碳化物和氮化物 2与酸 3与强碱：与碱作用放出氢气： 4生成硼化物 以下几 个反应较重要：,三 制备：分酸法和碱法两种,四 用途：无定形硼可用于生产硼钢. 硼钢主要用于制造喷气发动机 和核反应堆的控制棒. 前一种用途基于其优良的抗冲击性， 后一种用途基于硼吸收中子的能力.,43 硼的氢化物硼烷,(1) 分类：按组成可分为 BnHn+4 和 BnHn+6 两类,(2) 结构：B：利用 sp3 杂化轨道，与氢形成三中心两电子键（氢桥）,美国物理化学家 Lipscomb W 关于硼烷和

23、碳硼烷的研究获1976年诺贝尔化学奖,氢键和氢桥键有什么不同？,Question 6,为什么硼的最简单氢化物是 B2H6 而不是 BH3 ？但硼的卤化物能以BX3形式存在？,如果 BH3 分子存在的话，则其结构为 B 还有一个空的 2p 轨道没有参与成键，如果该轨道能用来能键，将会使体系的能量进一步降低，故从能量来说 BH3 是不稳定体系. B2H6 中由于所有的价轨道都用来成键，分子的总键能比两个 BH3 的总键能大，故 B2H6 比 BH3 稳定（二聚体的稳定常数为106）. BX 中 B 以 sp2 杂化，每个杂化轨道与X 形成 键后，垂直于分子平面 B 有一个空的 p 轨道，3 个 F

24、 原子各有一个充满电子的 p 轨道，它们互相平行，形成了p46 大 p 键，使 BX3 获得额外的稳定性. 但 BH 中 H 原子没有像 F 原子那样的 p 轨道，故不能生成大 p 键 .,(4) 制备：不能由 B 和 H2 直接化合制得：,(3) 性质,质子置换法：BMn + 3 H+ B2H6 + 3 HCl,氢化法： BCl3 + 3 H2 B2H6 + 3 HCl,加合反应 B2H6 + CO 2 H3BCO B2H6 + 2 NH3 BH2(NH3)2+ + BH4- 2 LiH + B2H6 2 LiBH4 2 NaH + B2H6 2 NaBH4,被氯氯化 B2H6(g) + 6

25、 Cl2(g) 2 BCl3(l) + 6 HCl DrHm= -1376 kJmol-1,自燃 B2H6(g) + 3 O2(g) B2O3(s) + 3 H2O(g) 高能燃料，剧毒,水解 B2H6(g) + 3 H2O(l) 2 H3BO3(s) + 6 H2(g) 水下火箭燃料,4.4 硼的三卤化物,(3) 用途：有机反应的重要催化剂.,值表明 H3BO3 的酸性极弱，不能直接用 NaOH 滴定. 多基 化合物（如甘露醇、甘油等）与 H3BO3 反应生成稳定的配合物并使 显示强酸性，从而使滴定法可用于测定硼含量：,4-5 硼酸和硼酸盐,H3BO3 在冷水中溶解度很小，在热水中却是易溶的. 这意味着：一是可通过水溶液中重结晶的方法提纯；二是说明它含有氢键.,硼酸晶体的片层结构,1、H3BO3 为什么是一元酸？,2、H3BO3 为什么在冷水中溶解度小，在热水中却是易 溶的？,二硼酸盐,硼酸盐：全世界硼酸钠盐的年耗量约占总硼消耗量的 80 %. 其中 一半以上用于玻璃 、陶瓷和搪瓷工业 ，其他应用领域包 括洗涤剂组分 (过硼酸盐）、微量元素肥料、加入防冻剂 中做抗腐蚀剂、金属的焊剂和纤维素材质的阻燃剂. 硼砂：Na2B4