第3章 自由基聚合-1.ppt

1、1,3.1 加聚和连锁聚合概述 3.2 烯类单体对聚合机理的选择性 3.3 聚合热力学和聚合-解聚平衡 3.4 自由基聚合机理 3.5 引发剂 3.7 聚合速率 3.8 动力学链长和聚合度 3.9 链转移反应和聚合度 3.11 阻聚和缓聚,第 3章 自 由 基 聚 合,2,第 3 章 自 由 基 聚 合,加成聚合 (简称加聚) 具有不饱和键的单体经加成反应彼此互相连接形成高分子链的聚合反应。 连锁聚合 (或链式聚合) 即以链式反应历程进行的聚合反应。一般由链引发、链增长、链终止等基元反应组成。,根据活性中心的不同，连锁聚合分为：自由基型、离子型,加成聚合属于链式聚合；连锁聚合一般通过加成聚合而

2、生成聚合物。,阴离子、阳离子和配位聚合,3,主要内容 单体对不同连锁聚合机理的选择性； 自由基聚合反应机理及其特征； 主要热引发剂种类、引发机理和引发剂分解动力学； 自由基聚合反应动力学及影响自由基聚合反应速率和分子量的因素； 掌握引发效率、稳态、自由基等活性、自动加速、动力学链长、聚合度、链转移、阻聚及缓聚等基本概念。,4,3.1 加聚和连锁聚合概述 3.2 烯类单体对聚合机理的选择性 3.3 聚合热力学和聚合-解聚平衡 3.4 自由基聚合机理 3.5 引发剂 3.7 聚合速率 3.8 动力学链长和聚合度 3.9 链转移反应和聚合度 3.11 阻聚和缓聚,第 3章 自 由 基 聚 合,5,3

3、.1 加 聚 和 连 锁 聚 合 概 述,一般性特征,连锁聚合反应是通过单体和活性中心之间的反应来进行，活性中心通常不能由单体直接产生，而需要体系中的引发剂（能产生聚合反应活性中心的化合物）在一定条件下生成聚合反应活性中心，再通过活性中心与单体加成生成新的活性中心，如此反复生成聚合物链。,6,（以乙烯基单体(Vinyls)聚合为例）,链引发,3.1 加 聚 和 连 锁 聚 合 概 述,链增长,增长链 聚合物链,终止反应,链终止,有时还有链转移反应。,7,a. 一般由多个基元反应组成； b. 各基元反应机理不同，反应速率和活化能差别大； c. 单体只能与活性中心反应生成新的活性中心，单体之间不能

4、反应；,连锁聚合反应的基本特征,3.1 加 聚 和 连 锁 聚 合 概 述,d. 反应体系始终是由单体、聚合产物和微量引发剂及含活性中心的增长链所组成； e. 分子量一般不随单体转化率而变。 （活性聚合除外）,8,根据引发活性种与链增长活性中心的不同，链式聚合反应分为自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合和配位聚合等。,3.1 加 聚 和 连 锁 聚 合 概 述,9,3.2 烯类单体对聚合机理的选择性,单烯类、共轭二烯、炔烃、羰基化合物和一些杂环化合物,热力学上允许,但为什么氯乙烯只能进行自由基聚合，异丁烯只能阳离子聚合，而MMA可自由基和阴离子聚合，St可以进行所有的连锁聚合？,10,碳氧双键：

5、 具有极性，羰基的 键异裂后具有类似离子的特性。可以由阴离子或阳离子引发剂来引发聚合，不能进行自由基聚合。,3.2 烯类单体对聚合机理的选择性,碳碳双键： 既可均裂也可异裂，可以进行自由基聚合或离子聚合(ionic polymerization)。,11,3.2.1 烯类单体的聚合反应类型,取代基的电负性(诱导效应)和共轭性决定烯烃的聚合反应类型。 乙烯基单体(CH2=CHX)的聚合反应类型主要取决于双键上取代基的电子效应(electron effect，诱导效应和共轭效应)。,3.2 烯类单体对聚合机理的选择性,无取代基：乙烯(ethylene) 结构对称，无诱导效应和共轭效应，须在高温高压

6、等苛刻条件下才能进行自由基聚合。,12,3.2.1 烯类单体的聚合反应类型,(i) X为给（推、供）电子基团,增大电子云密度，易与阳离子活性种结合,分散正电性，稳定阳离子,阳离子聚合，如X = -R，-OR，-SR，-NR2等。,3.2 烯类单体对聚合机理的选择性,13,(ii) X为吸电子基团,降低电子云密度，易与富电性活性种结合,分散负电性，稳定活性中心,3.2.1 烯类单体的聚合反应类型,3.2 烯类单体对聚合机理的选择性,但取代基吸电子性太强时一般只能进行阴离子聚合。如同时含两个强吸电子取代基的单体：CH2=C(CN)2等。,阴离子与自由基都是富电性的活性种，因此易进行阴离子与自由基聚

7、合，如X = -CN，-COOR，-NO2等。,14, 电子云流动性大，易诱导极化，可随进攻试剂性质的不同而取不同的电子云流向，可进行多种机理的聚合反应。如苯乙烯、丁二烯、异戊二烯、-甲基苯乙烯等。,(iii) 具有共轭体系的烯类单体,3.2.1 烯类单体的聚合反应类型,3.2 烯类单体对聚合机理的选择性,苯乙烯电子云流动性示意图,15,烷基乙烯基醚（Alkyl vinyl ether） 烷氧基是供电基团，使双键电子云密度增加，利于阳离子进攻；正电荷离域在碳、氧两原子上，使碳阳离子共振稳定。,3.2 烯类单体对聚合机理的选择性,卤原子，它的诱导效应是吸电子， p- 共轭效应却有供电性，但两者均

8、较弱，所以氯乙烯(vinyl chloride, VC)只能自由基聚合。,16,丙烯(propylene)、丁烯(butylene) 供电性和共轭效应均较弱，只能得到低聚物。,3.2 烯类单体对聚合机理的选择性,异丁烯(isobutylene) 有两个供电基团，是-烯烃中唯一能阳离子聚合的单体。,17,按照单烯CH2=CH-X中取代基X的电负性次序和聚合倾向的关系排列：,吸电子能力增强 供电子能力增强,3.2 烯类单体对聚合机理的选择性,取代基的体积、数量、位置等引起的空间位阻效应，在动力学上对聚合能力有显著的影响，但是不涉及对不同活性中心的选择性。,18,取代基的性质、体积、数量、位置决定烯

9、烃能否进行聚合。 单取代即使取代基体积较大，也能聚合。除非取代基体积太大 (如三元环以上的稠环芳烃取代)。,3.2.2 烯烃能否进行聚合,3.2 烯类单体对聚合机理的选择性,一取代烯烃原则上都能够进行聚合，如,N-乙烯基咔唑,乙烯基吡咯烷酮,19,对1,1-双取代的烯类单体 CH2=CXY, CH2=C(CH3)2, CH2=CCl2, 一般都能按照取代基的性质进行反应，并且由于结构上的更不对称，极化程度增加，更易聚合。,3.2.2 烯烃能否进行聚合,3.2 烯类单体对聚合机理的选择性,两个取代基更大时，只能形成二聚体。,20,1,2-双取代的烯类单体XCHCHY，结构对称，极化程度低，加上位

10、阻效应，一般不能均聚，只能形成二聚体。 三、四取代乙烯一般不能聚合，但是氟代乙烯例外(氟原子半径小)。,3.2.2 烯烃能否进行聚合,3.2 烯类单体对聚合机理的选择性,21,烯类单体的取代基对聚合能力的影响,注：1. +表示能聚合，- 表示不能聚合。2. *表示能形成二聚体。 3. 碳原子半径为0.075 nm。,3.2 烯类单体对聚合机理的选择性,22,首先从位阻上来判断单体能否进行聚合。 然后通过电子效应来判断它属于哪一类的聚合： 带有共轭体系的单体三种机理均可以聚合；,小 结,3.2 烯类单体对聚合机理的选择性,带有吸电子基团的单体可自由基聚合和阴离子聚合； 带有推电子基团的单体则只能

11、进行阳离子聚合； 特殊的聚合方式(带烷基取代基的单体(丙烯)、VC、烷基乙烯基醚等)。,23,3.3 聚合热力学和聚合-解聚平衡,举例：1. 乙醛常温常压下不能聚合； 2. -甲基苯乙烯在冰点常压下能够聚合，但是在100、常压下却不能聚合； 3. 乙烯和丙烯在无引发剂和一般温度、压力条件下，不能聚合。（动力学）,24,3.3.1 聚合热力学的基本概念,聚合反应中各项的分析： S单体变成聚合物时，有序性增加，为负； 一般-105 -125 JmolK-1，聚合温度一般为100，则 -TS3042 kJmol-1,3.3 聚合热力学和聚合-解聚平衡,聚合H0；比较H与TS的大小。,25,3.3 聚

12、合热力学和聚合-解聚平衡,聚合解聚，这时的温度称为聚合上限温度Tc。,聚合可以进行。,聚合热越大，聚合倾向越大。 可用聚合焓来初步判断聚合的可能性。,26,3.3.2 聚合热（焓）和自由能,聚合热是聚合反应放出的热量。 实验测定：直接量热法、燃烧热法和热力学平衡法,反应绝热量热,单体及聚合物的燃烧热差,3.3 聚合热力学和聚合-解聚平衡,理论估算：（1）由标准生成热估算 （2）由键能估算,27,单体结构影响聚合热。通常: 单体的键能越大(化学位越低，越稳定)，聚合热越小 聚合物的键能越大，聚合热越大,3.3.2 聚合热（焓）和自由能,3.3 聚合热力学和聚合-解聚平衡,键能：分子中化学键强度的

13、一种量度，同一个键的键焓与键能在数值上相差不多，故两者一般通用。,28,聚合热的影响因素 （1）取代基的位阻效应： 1,1 双取代 单体键能、聚合物键能，则H；,Hethylene = 95.0 kJmol-1 Hisobutylene= 51.5 kJmol-1 HMMA = 56.5 kJmol-1 H-MSt =35.1 kJmol-1,3.3 聚合热力学和聚合-解聚平衡,-甲基苯乙烯,29,（2）共轭效应和超共轭效应： 共轭效应和超共轭效应 单体键能，则H 乙炔聚合后称为大体系，共振稳定作用很高，聚合热特别高，192.3 kJmol-1。,Hethylene = 95.0 kJmol-

14、1 HSt= 69.9 kJmol-1 HBD= 73.0 kJmol-1 Hisoprene = 72.5 kJmol-1,3.3 聚合热力学和聚合-解聚平衡,异戊二烯,30,（3）取代基的电负性： 强电负性的取代基 单体键能，使H,HVC = 95.8 kJmol-1 HVDF = 129.7 kJmol-1 HTFE = 155.6 kJmol-1,注意：强电负性的取代基使聚合热有较大幅度的增大,3.3 聚合热力学和聚合-解聚平衡,偏二氟乙烯,四氟乙烯,31,（4）氢键、溶剂化作用等： 氢键、溶剂化作用 单体键能，H,HAA = 66.9 kJmol-1 HMAA= 42.3 kJmol

15、-1 Hmethacrylamide= 35.1 kJmol-1,除氢键外，也有位阻的影响,3.3 聚合热力学和聚合-解聚平衡,甲基丙烯酰胺,32,3.3 聚合热力学和聚合-解聚平衡,33,3.4 自 由 基 聚 合 机 理,聚合速率和分子量是自由基聚合要研究的两项重要指标。首先要探讨聚合机理，然后研究聚合动力学。 自由基聚合机理，即由单体分子转变成大分子的微观历程，由链引发、链增长、链转移和链终止等基元反应串、并联而成。,34,3.4.1 自由基的活性,自由基：带未配对独电子的原子、分子或原子团。 双自由基：带有两个独电子； 离子型自由基：带电荷自由基。 基元反应，即每一种聚合物的每一个大分

16、子的生成都必然经历的最基本的反应过程。 三基元反应：分子链的引发、增长和终止。,3.4 自 由 基 聚 合 机 理,35,自由基产生方式： 1）有机或无机化合物中弱共价键均裂； 2）具有单电子转移的氧化还原反应； 3）加热、光照、高能辐照等。,3.4.1 自由基的活性,3.4 自 由 基 聚 合 机 理,自由基的活性： 由共轭因素和位阻因素决定。 凡是能够减轻自由基的独电子配对成键倾向的因素都能够降低或改变自由基的活性。,36,高活性自由基：产生需要很高活化能，产生和聚合反应 实施相当困难,3.4.1 自由基的活性,3.4 自 由 基 聚 合 机 理,中活性自由基,低活性自由基：产生容易，但无

17、法引发单体聚合并会与 其它活泼自由基配对成键（相当于阻聚剂）,37,形成单体自由基的基元反应，由两步组成： 初级自由基I的形成：引发剂分解产生初级自由基 单体自由基M的形成：初级自由基与单体加成生成单体自由基的反应过程。,（1）链引发反应 (chain initiation),3.4.2 自由基聚合机理,3.4 自 由 基 聚 合 机 理,38,初级自由基的形成：引发剂的分解,特点： 吸热反应（Endothermal Reaction）； Ed（Activation Energy）高，约105150 kJ/mol； Rd小，kd: 10-410-6 s-1。,3.4 自 由 基 聚 合 机 理

18、,39,3.4 自 由 基 聚 合 机 理,40,单体自由基的形成：初级自由基与单体加成,特点： 放热反应(Exothermal Reaction)； Ei 低，约2034 kJ/mol； Ri大。,f (引发效率)：引发剂分解生成的初级自由基实际参与链引 发反应的分率。,3.4 自 由 基 聚 合 机 理,41,3.4 自 由 基 聚 合 机 理,42,单体自由基与单体加成生产新的自由基，如此反复生成增长链自由基的过程。,（2）链增长反应 (chain propagation),3.4 自 由 基 聚 合 机 理,43,3.4 自 由 基 聚 合 机 理,44,链增长反应的特点： 1. 放热

19、反应，例如烯类单体聚合热5595 kJ/mol； 2. 增长活化能低(Ep 2034 kJ/mol)； 3. 增长速率极高，难以控制。 体系内仅存在单体和聚合物两部分，不存在聚合度递增的一系列中间产物(注意理解)。,3.4 自 由 基 聚 合 机 理,45,链增长反应中单体的加成方式,A 单体单元的连接方式 链增长反应中链自由基与单体的加成方式有三种：,3.4.2 自由基聚合机理,3.4 自 由 基 聚 合 机 理,以何种方式为主取决于两方面因素：X的共轭效应与空间位阻,46,共轭效应：首尾连接，有共轭作用，较稳定；而首首或尾尾连接则无。,3.4 自 由 基 聚 合 机 理,空间位阻：首尾连接

20、位阻小，首首连接位阻大。,首尾连接,A 单体单元的连接方式,47,首-尾加成结构应占大多数（一般98%99%）。,首首连接,3.4 自 由 基 聚 合 机 理,A 单体单元的连接方式,48,一些取代基共轭效应和空间位阻都较小的单体聚合时首-首结构含量会稍高。如：,首-首结构含量：13-17% 5-6%,3.4 自 由 基 聚 合 机 理,49,B 立体定向性 由于自由基聚合的链增长活性中心链自由基周围 不存在定向因素，因此很难实现定向聚合。 链自由基为平面型sp2杂化。,3.4 自 由 基 聚 合 机 理,链增长反应中单体的加成方式,单体与之加成时，可随机地由平面的上、下方加成。 原链自由基在

21、反应后由sp2杂化转变为sp3杂化时，取代基的空间构型没有选择性，是随机的，得到的常常是无规立构高分子。,50,C 共轭双烯烃聚合 共轭双烯烃聚合时可以进行1,2-和1,4-加成得到相应的1,2-和1,4-加成高分子。如丁二烯：,3.4 自 由 基 聚 合 机 理,链增长反应中单体的加成方式,51,自由基活性高，增长链自由基失去活性生成聚合物分子的过程。一般为双基终止，可分为：偶合终止和歧化终止。,（3）链终止反应 (chain termination),3.4.2 自由基聚合机理,3.4 自 由 基 聚 合 机 理,偶合终止：两链自由基的独立电子相互结合成共价键； 歧化终止：某链自由基夺取另一自由基的H或其它原子。,52,3.4 自 由 基 聚 合 机 理,偶合终止,53,歧化终止,3.4 自 由 基 聚 合 机 理,54,偶合终止的结果： 大分子的聚合度为两个链自由基重复单元数之和。 引发剂引发且无链转移时，大分子两端均为引发剂残基。,3.4 自 由 基 聚 合 机 理,（3）链终止反应 (chain termination),歧化终止的结果： 聚合度与链自由基中的单元数相同； 每条大分子只有一端为引发剂残