工程热力学打.ppt

1、第六章 热力循环,内容提要 热能与其他形式的能之间的相互转换是通过热机(热力循环)实现的。将工程中的各种实际热力循环抽象为相应的理想热力循环，并利用热力学第一和第二定律分析能量的转换效率是工程热力学的重要内容之一。本章主要讨论蒸汽动力循环、空气压缩制冷循环、蒸气压缩制冷循环、吸收式制冷循环、蒸汽喷射制冷循环和气体液化循环。,第六章 热力循环,基本要求 了解热力循环的分类； 掌握蒸汽卡诺循环向朗肯循环的演变及回热循环、再热循环对朗肯循环的改进，会利用蒸汽图表对循环进行热力分析与计算； 熟悉热电联供循环； 熟悉空气压缩制冷循环及其热力分析； 掌握蒸气压缩制冷循环及其热力分析； 了解制冷剂的性质；

2、了解吸收式制冷循环、蒸汽喷射制冷循环和气体液化循环的原理及特点。,6.1蒸汽动力循环,6.1.1 蒸汽卡诺循环 以蒸气为工质，在湿蒸气区工作，可以实现卡诺循环。其T-s图如图所示，12c51为一次循环过程。 但实际生产中并不采用蒸汽卡诺循环，其原因是：,(1)水汽混合物的绝热压缩过程难以实现； (2)定熵膨胀终态蒸汽湿度较大，对汽轮机工作不利； (3)蒸汽比体积大，压缩时设备庞大，耗功也大； (4)仅限于湿蒸汽区工作，上限温度T受临界温度限制，热效率不高，每循环输出的功也不大。,6.1.2 朗肯(Rankine)循环 1.工作原理 朗肯循环的工作过程如图6-6(a)的流程图和图6-7(b)的T

3、-s图所示： (1)等压吸热：4561，在锅炉B和蒸汽过热器S中进行； (2)绝热可逆膨胀：12，在汽轮机T或蒸汽机M中进行； (3)等压冷凝：23，在冷凝器C中进行； (4)绝热可逆压缩：34，在给水泵P中进行。,6.1蒸汽动力循环,6.1蒸汽动力循环,朗肯循环与水蒸气卡诺循环的区别： 膨胀后的乏汽完全冷凝； 冷凝水由泵打入锅炉，简化了设备，但降低了锅炉平均吸热温度，从而使热效率降低； 增加了过热器，提高了平均锅炉吸热温度，而且提高了乏气的干度，提高了循环效率，也改善了汽轮机的工作条件。,6.1蒸汽动力循环,6.1蒸汽动力循环,2. 朗肯循环的热效率 一次循环4561234： 工质完成的净功

4、 水的比体积可视为常数，则其消耗的功还可表示为 水泵功与汽轮机功相比很小，可以忽略，即 整个循环的热效率 汽耗率：蒸汽动力装置输出1 kWh(3600 kJ)功量所消耗的蒸汽量，以符号d表示。,6.1蒸汽动力循环,6.1蒸汽动力循环,3. 蒸汽参数对循环热效率的影响 (1)蒸汽初压p1对热效率的影响 保持蒸汽初温和过热温度不变，提高蒸汽的初压： 原循环:1234561 新循环: 1234561,平均吸热温度提高，热效率提高。 汽轮机出口蒸汽干度下降。干度过低时，会侵蚀汽轮机最后几级叶片。 对设备强度要求高，投资增大。 工程实际中，一般要求乏气干度不低于90。,6.1蒸汽动力循环,6.1蒸汽动力

5、循环,(2)蒸汽初始温度t1对热效率的影响 保持蒸汽初压和终压不变，使初温t1升高到t1: 原循环:1234561 新循环: 1234561,平均吸热温度提高，热效率提高。 汽轮机出口蒸汽干度提高，对汽轮机运行有利。 设备需耐热材料，价格昂贵，投资增大。 工程实际中，所用蒸汽的最高温度一般不超过600 。,6.1蒸汽动力循环,6.1蒸汽动力循环,(3)乏气压力p2对热效率的影响 保持初压和初温不变，使乏气压力由p2降低到p2: 原循环:1234561 新循环: 1234561,平均放热温度下降，热效率提高。 汽轮机出口蒸汽干度下降，对汽轮机运行不利。 乏气压力的选取依赖于冷凝器冷源的温度 。

6、大型蒸汽动力装置的p2介于0.0030.005 MPa之间，对应的饱和温度介于2433 之间，仅略高于冷却水的温度。,6.1蒸汽动力循环,6.1蒸汽动力循环,4. 实际循环 实际蒸汽动力循环的不可逆性： (1)流体流动过程的流动阻力； (2)传热过程的传热温差； (3)蒸汽流经管道的散热损失； (4)蒸汽绝热膨胀过程的摩擦阻力。 以(4)为例：,绝热可逆膨胀：12 绝热不可逆膨胀(有摩擦) ：12 因为 所以 汽轮机内部相对效率 （等熵效率） P138例6-1,6.1蒸汽动力循环,6.1蒸汽动力循环,6.1.4 朗肯循环的改进 (1)回热循环 一次抽汽回热循环流程图和T-s图如图所示：,处于状

7、态1的蒸汽经汽轮机膨胀至某一中间压力p7时，抽出kg蒸汽，引入回热器R，并在定压下与经压缩后的中压冷凝水混合，使两者均成为状态5的饱和水。可使锅炉冷端的吸热温度由t3升高到t5，使平均吸热温度提高，从而使循环热效率提高。,6.1蒸汽动力循环,6.1蒸汽动力循环,(2)再热循环 再热循环流程图和T-s图如图所示：,处于状态1的蒸汽经汽轮机绝热膨胀到某一压力p6时全部引出，进入锅炉中特设的再热器R中使之再加热。温度升高后再全部引入汽轮机继续膨胀做功至状态2。显然，再热循环的乏气干度较朗肯循环大。此循环既利用了前述的提高蒸汽初压提高了循环的热效率，又避免了朗肯循环膨胀后蒸汽干度较低的缺点。,6.1蒸

8、汽动力循环,6.1蒸汽动力循环,6.1.4 热电联供循环 一方面产生动力，另一方面提供低品位热能的循环称为热电联供循环。与朗肯循环的不同之处是：,工程实际中常采用抽汽式热电联供循环，即从汽轮机中抽出部分一定压力的蒸汽供给热用户，而其余蒸汽继续膨胀做功。其设备流程图和T-s图如图所示。,提高乏气压力至与所要求的温度相适应，使动力循环的废热正好是热用户的热负荷，节能效果非常显著。,6.1蒸汽动力循环,6.1蒸汽动力循环,6.2 制冷循环,6.2.1 逆向卡诺循环 制冷循环是逆向循环，其目的是获得低于环境温度的低温源。 逆向卡诺循环是相同温度界限之间工作的最理想的制冷循环，其制冷系数为 工程实际中难

9、以实现逆向卡诺循环 状态1下工质的湿度太大； 状态4下工质的湿度也大； 膨胀机成本高，且液体在膨胀机 内膨胀，做功量很小。,6.2 制冷循环,6.2.2 蒸气压缩制冷循环 蒸气压缩制冷循环用在工作温度范围内会发生相变的物质作工质，在湿蒸气区可实现定温过程，且相变潜热远远大于显热，制冷能力大。 实际应用的蒸气压缩制冷循环的设备流程如图6-33所示，其T-s图如图6-34所示。,6.2 制冷循环,工质在冷库中定温定压吸热气化为干饱和蒸气，然后进入压缩机被绝热压缩成为过热蒸气，再经冷凝器在定压下放热冷凝为饱和液体，最后经节流阀绝热节流降压降温成为湿蒸气。 循环中工质吸热量 循环中工质放热量 压缩机耗

10、功 工质经节流阀不做功，焓值不变 循环的制冷系数 因过程45是不可逆过程，过程23是定压过程，所以与逆向卡诺循环相比，制冷系数较小。,6.2 制冷循环,为提高制冷能力，可采用过冷措施，即将冷凝器中处于状态4的饱和液体进一步冷却为未饱和液体，然后再经节流膨胀，可使制冷量增加。回热制冷循环就是其中一种，其设备流程示意图如图6-25所示，其T-s图如图6-36所示。,回热具有以下优点： 制冷量增加； 制冷系数提高； 压缩机吸入的工质为过热蒸气，可防止液击现象。 P150 例6-2,6.2 制冷循环,6.2.4 吸收式制冷循环 吸收式制冷循环需用两种工质，易挥发的工质称为制冷剂，不易挥发的工质称为吸收

11、剂。目前常用的吸收式制冷有两种：一种是氨水制冷，氨为制冷剂，水为吸收剂，其制冷温度为-45l；另一种是水溴化锂制冷，水为制冷剂，溴化锂为吸收剂，其制冷温度在0以上。吸收式制冷的设备流程示意图见图6-41。,6.2 制冷循环,吸收式制冷循环中的能量交换为：工质在蒸发器内吸入热量Q2，在吸收器中放出热量Q3 ，在蒸气发生器中吸收热量Q4 ，在冷凝器中放出热量Q1 ，经过泵时得到功Wp。依热力学第一定律有 热量利用系数,6.2 制冷循环,与蒸气压缩制冷循环相比，吸收式制冷循环中的蒸发、冷凝和节流三个过程是完全相同的，因此，图6-41中的其余过程的综合作用恰好相当于蒸气压缩制冷循环中的压缩机。 吸收式

12、制冷循环的优点是，只消耗少量机械能或电能，可利用工厂废汽、热水等余能来实现制冷；无复杂的转动设备，操作简单。其缺点是热能利用系数低。,6.4 气体液化循环,气体液化循环的目的就是获得低温度液体，由纯物质的P-T相图知：当气体温度高于其临界温度时，无论加多大的压力都不能使其液化，因此，气体的临界温度越低，所需的液化温度也越低。为了使这些难液化的气体液化，必须设法将其温度降低到大气温度以下，这就需要深度冷冻。典型的气体循环有两类，即节流膨胀循环-林德(Linde)循环和定熵膨胀循环-克劳德(Claude)循环。实际气体液化循环中，常将两者结合使用。,6.4 气体液化循环,6.4.1 气体液化的最小

13、功 如图6-51所示，被液化的气体处于状态1，压力p1，温度T1，熵S1，使之转变为相同压力下的液态6，温度T6，熵s6。依据 方程可得过程所需的最小功为,要实现这种过程，可设想：首先把处于状态1的气体经定温压缩至状态2，然后再经定熵膨胀至状态6，从而实现液化。这样，12651构成一个理想循环，循环所消耗的功就是最小理论功。 如果液化终点为状态4，则只有部分气体被液化。,6.4 气体液化循环,6.4.2 林德循环（Linde Cycle） 利用一次节流膨胀而使气体液化的循环是1895年由德国工程师林德(Linde)首先提出的，故称为林德循环。其设备流程和T-s图分别见图6-52和图6-53。,

14、6.4 气体液化循环,处于状态1下的气体，经压缩机升压至p2，随后经冷却器定压冷却至状态2，再进入换热器被从分离器返回的气体进一步冷却至状态3，然后经常流阀节流降温降压至状态4，最后进入分离器。液体自气液分离器导出作为产品，其状态为T-s图中的点6；未液化的气体(对应于T-s图中的点5)自气液分离器导出，经换热器对高压气体进一步冷却后变为状态1下的气体返回压缩机，完成一个循环。 林德循环的基本计算主要是液化量、制冷量和比功耗。液化量就是1Kg被处理的气体所能产生的液体Kg数；制冷量是在稳定操作下，液化xKg气体所取走的热量；比功耗是每液化1Kg的气体所消耗的功。,6.4 气体液化循环,实际气体

15、液化循环中存在着各种不可逆因素。首先，换热器中存在着不完全换热损失q，称为温度损失，即冷气不能回到l点，只能回到7点。其次，循环中不能做到完全绝热，因而必然从环境吸热q。依热力学第一定律有 实际循环的制冷量为,6.4 气体液化循环,下面对循环的液化量和耗功量等进行计算。首先取换热器、节流阀和分离器为研究对象，则每kg初始气体产生的液体量为y，返回的气体量为1-y。若忽略系统对外的热损失和气体的动能差与位能差，则依热力学第一定律有 制冷量为液化ykg气体所需的冷量,6.4 气体液化循环,同样，气体压缩过程也存在不可逆损失。通常，先按定温压缩计算，再考虑定温效率(一般取T=059)，故实际耗功为

16、每液化1 kg气体耗功 应该指出，为实现气体液化，压缩机出口压力一般较高，气体不能按理想气体处理。状态1和2的焓值和不相等，应由被液化气体的T-s图或其他图表查得。,6.4 气体液化循环,6.4.3 克劳德循环（Claude Cycle ） 与对外不做功的节流膨胀相比，采用对外做功的膨胀可获得更低的温度，同时还可回收部分功。然而，膨胀机在低温下操作，如果出现液化，易造成水力撞击而受损；此外，低温下润滑油易凝固，润滑问题难以解决。因此，不能单独采用膨胀机进行气体液化循环，而必须与节流阀联合使用。,1902年，法国的Claude首先提出这种方案，故称克劳德循环。其设备流程和T-s图分别见图6-54

17、和图6-55。,6.4 气体液化循环,处于状态1下的1 kg气体，经压缩机定温压缩至状态2，再经换热器I定压冷却至状态3后分成两路：一路为(1-)kg气体通过膨胀机绝热膨胀至状态4，并对外做功；另一路为kg气体经换热器、进一步冷却至状态6，随后进行节流膨胀至状态7，然后进入分离器。ykg液体自分离器导出为产品。(,y)kg气体经换热器预冷高压气后，与膨胀机出口气体汇合。汇合后的气体经换热器和I预冷高压气体后变为状态1下的气体进入压缩机，完成一个循环。 需要注意，高压气体进膨胀机的状态要慎重选定，保证膨胀后不产生液体，以防引起破坏性震动。,6.4 气体液化循环,6.4 气体液化循环,取换热器I

18、、节流阀和分离器为研究对象，设q为温度损失，q”为保温不良的冷损失，依热力学第一定律有 循环制冷量,6.4 气体液化循环,循环的耗功量为压缩机耗功量与膨胀机回收功量之差。压缩机耗功量仍为定温压缩功除以定温效率，而膨胀机回收的功量为定熵膨胀功除以定熵效率。 定熵效率表达式为 一般透平膨胀机的定熵效率为0.800.85，活塞式膨胀机的定熵效率为0.650.75。 再考虑膨胀机的机械效率，则循环耗功量为,克劳德循环的优点主要表现在： 减少了高压气体量，增加了作为冷却介质的低压气体量； 提高了液化率； 回收了部分功。,6.4 气体液化循环,作业(P165) 6-3:(1)i=0.948;(2) ex=

19、0.9581 6-4:(1)1151.5 kJ/(kg.K);(2)35.9%; (3) 32.3%;(4)39.4% 6-7:0.275 kg/s;250 kJ/kg;368.5 kW; 4.36 6-10:Ws=13941 kJ/kg；q2=402 kJ/kg,6.4 气体液化循环,1.流程图和T-s图 说明过程、所需设备及能量平衡关系 (1)朗肯循环 图6-2(a),图6-3(b) (2)蒸气压缩制冷循环 图6-23,图6-24 (3)林德循环 图6-33,图6-34,第六章 小 结,第六章 小 结,2.蒸汽动力循环 (1)朗肯循环：增设了过热器，提高了平均吸热温度。冷凝过程也使乏气完全

20、凝结，从而可以用泵使冷凝液升压。影响朗肯循环效率的主要因素是蒸汽初始压力、温度和乏气压力以及循环中的不可逆性。 改进措施：回热循环减少了水与热源间温差，提高了循环效率；再热循环经再热器重新加热蒸汽，提高了乏汽的干度。 (2)热电联供循环：提高乏气压力，虽然降低了循环效率，但是乏汽的温度较高，可以用于供暖，从而使热能利用率提高。,第六章 小 结,3.制冷循环 (1)蒸气制冷循环 以节流阀代替膨胀机，且使工质在蒸发器中完全蒸发，便于压缩机压缩。影响蒸气压缩制冷循环效率的主要因素是蒸发温度和冷凝温度及各过程的不可逆性。 (2)吸收式制冷循环和蒸气喷射制冷循环 均以消耗热量为代价实现制冷，循环中的冷凝

21、、节流和蒸发过程与蒸气制冷循环完全相同，其余过程的综合作用相当于压缩机的作用。它们的优点是可以充分利用工厂废气、余热等，无复杂的转动设备，操作简便。缺点是热能利用系数较低。,第六章 小 结,4.气体液化循环 气体液化循环有节流膨胀循环和定熵膨胀循环两类。后者可以回收部分膨胀功，也可以获得更低的温度。气体液化循环中的工质，在循环中即作为制冷剂使用，同时本身又被液化并作为产品输出。气体液化中的工质不能按理想气体处理。 影响气体液化循环效率的主要因素是气体初始压力、温度、压缩后的压力和液体的温度、压力、循环中的不可逆性及热损失。,第五、六章 习题课,一.综合题 1.填空 (1)影响朗肯循环热效率的主

22、要因素是 。 (2)在朗肯循环的改进措施中， 减少了水与热源间的温差， 经再热器重新加热蒸汽，提高了乏汽的干度。 (3)吸收制冷循环是消耗 获得制冷效果的。 (4)蒸汽压缩制冷循环是消耗 获得制冷效果的。,2.热力循环 (1)在T-S图上用带箭头的线画出理想朗肯循环的工作过程，写出每一过程、所用设备及其热力学第一定律简化式。 (2)在T-S图上用带箭头的线画出蒸汽压缩制冷循环的工作过程，写出每一过程、所用设备及其热力学第一定律简化式。 (3)在T-S图上用带箭头的线画出简单林德循环的工作过程，写出每一过程、所用设备及其热力学第一定律简化式。,第五、六章 习题课,第五、六章 习题课,二.有1.5

23、70106Pa、757K的过热蒸气驱动透平机，乏气压力为6.868104Pa。透平机膨胀既不绝热也不可逆。已知实际功相当于等熵功的80，每kg蒸气通过透平机的散热损失为7.50kJ，环境温度为293K。求此过程蒸汽 变化、过程的 损失、热效率和 效率。,第五、六章 习题课,三.有一逆流式换热器，利用废气加热空气，如图所示。空气由0.1MPa、 20被加热到125 ，空气的流量为1.5kgs-1；而废气从0.13MPa、 250冷却到95 。空气的等压热容为1.04 kJkg-1K-1，废气的等压热容为0.84kJkg-1K-1，假定空气与废气通过换热器的压力与动能变化可忽略不计，而且换热器与环

24、境无热量交换，环境状态为0.1MPa、 20 。试求：(1)换热器中不可逆传热的 损失；(2)换热器的 效率。,第五、六章 习题课,四. 1kg甲烷气由27、9.80104Pa压缩后冷却至27、6.666106Pa，若实际压缩功耗为1021.6kJ，t0为27。试求：(1)冷却器中需移走的热量；(2)压缩与冷却过程的 损失；(3)甲烷气的 变化；(4)该过程的 效率。,第五、六章 习题课,五.P153例6-1:某蒸汽动力循环如图所示。锅炉过热器出口蒸汽压力p1=14 MPa，温度t1=560；汽轮机进口压力p1=13.5 MPa，温度t1=550 ；汽轮机出口乏气压力p2=0.004MPa。已

25、知锅炉效率即B=0.9，汽轮机内部相对效率i=0.85。试计算：汽轮机输出的功；水泵功；循环热效率；装置效率；各部分热损失的大小及所占比例；各部分的 损失及所占比例。设大气压力p0=0.1 MPa，温度t0=20 ，燃烧温度tf=1700 K。,第五、六章 习题课,4某核动力循环如图所示。锅炉从t=320的核反应堆吸入热量Q1产生压力为7MPa温度为360的过热蒸气(点1)，过热蒸气经气轮机膨胀作功后于0.008MPa压力下排出(点2)，乏气在冷凝器中向环境温度To=293K 进行定压放热变,为饱和水(点3)，然后经泵返回锅炉(点4)完成循环。已知气轮机的额定功率为15l04kW，气轮机作不可

26、逆的绝热膨胀，熵效率为0.75，水泵作等熵压缩。试求： (1)蒸气的质量流量；(2)对该循环进行热力学分析。,第五、六章 习题课,5.某制冷循环用于连续供应10的制冷水，其流量为25kg.S-1，该过程的装置示意图如图所示。循环致冷剂采用水。制冷剂由0.0008MPa的饱和蒸气(状态1)进入压缩机，压缩机作不可逆绝热压缩，其定熵效率,为80，压缩到状态2的压力为0.007MPa，由该状态进入冷凝器，冷凝为相同压力的饱和液体。在冷凝器中，热量Q排放到温度为27的环境，饱和液体通过节流阀膨胀到0.0008MPa的状态4(气液混合物)，该气液混合物在蒸发器内蒸发，产生状态点1的饱和蒸气。,第五、六章

27、 习题课,6用林德(Linde)制冷装置液化空气，空气的温度为30，最初压力p1=100kPa，经压缩后压力p2=200105Pa，设压缩机的等温压缩效率为0.59，试计算以下两种情况下的液化率与每kg空气液化所消耗的功。(1)理想操作(不计温度损失与冷量损失)；(2)实际操作，换热器热端温差t=5，冷量损失Q0=5.77kJkg-1加工气体。,第七章 溶液热力学与相平衡基础,内容提要 前面几章我们学习的体系都是单一组分的体系，而许多重要的工业过程，如蒸馏、吸收、萃取等都涉及到多组分体系的两相接触的过程。 所谓溶液就是指两种或两种以上物质组成的均相混合物。由于涉及到组成对热力学性质的影响，因而

28、溶液热力学性质变得更为复杂，但其基础仍是热力学第一定律和热力学第二定律。 当相互接触的两相未达相平衡时，两相间就要发生质量传递，各物种传递速度的大小和系统偏离平衡的程度有关。当达到平衡态时，速度的变化量就等于零。 本章主要论述气态溶液和液态非电解质溶液的热力学性质及汽液平衡的基本概念和计算方法。,第七章 溶液热力学与相平衡基础,基本要求 掌握溶液的偏摩尔性质、化学位、逸度和逸度系数、活度和活度系数的基本概念； 掌握逸度系数和活度系数的计算方法； 掌握稀溶液、理想溶液与非理想溶液的基本概念及有关定律、相图的应用； 掌握汽液相平衡的基本概念及低压汽液相平衡的计算方法。,第七章 溶液热力学与相平衡基

29、础,7.2 热力学性质之间的基本关系式 常用的热力学性质有p、V、T、 U、H、S、A、G八个热力学参数。其中p、V、T是可以直接测量的，而U、H、S、A、G五个参数不能直接测量，须通过与可测参数的关系来计算。因此，建立这两类热力学性质之间的关系式是十分重要的。,第七章 溶液热力学与相平衡基础,7.2.1 封闭系统热力学基本关系式 非流动条件下1摩尔恒组成的均匀流体热力学性质之间的关系式为： 下标m表示摩尔性质。它们既可用于单相，也可用于多相系统。,第七章 溶液热力学与相平衡基础,对于在恒定组成、单相且不发生化学变化的封闭混合物系统。上述四式可简写为 式中的各容量性质是系统的总性质。,第七章

30、溶液热力学与相平衡基础,以内能式为例， 定组成系统总内能可以看成总熵和总体积的函数。即 全微分 对比两式，可得,第七章 溶液热力学与相平衡基础,7.2.2 变组成系统的热力学性质关系式 对于单相敞开系统，即系统与环境之间有物质交换发生,即组成是不断变化的。所以总内能U不仅是S和V的函数，而且也是系统中各种化学物质摩尔数的函数。即 全微分,第七章 溶液热力学与相平衡基础,令 则 同理可得 7.2.3 化学位 化学位定义式,第七章 溶液热力学与相平衡基础,7.3 偏摩尔性质 对于理想的混合物，在恒定T、p下 对于一般的真实系统 需要引入新的变量取代 ，才能确定真实溶液的V。 7.3.1 偏摩尔性质

31、的定义 对于通用热力学容量性质，,第七章 溶液热力学与相平衡基础,在恒温、恒压下，物系的容量性质随某种组分摩尔数的变化率叫做该组分的偏摩尔性质。 化学位的四个定义中只有自由焓式符合偏摩尔性质,第七章 溶液热力学与相平衡基础,7.3.2 溶液的性质与偏摩尔性质的关系 根据P174表7-1可知，溶液的各组分均匀混合后，不再具有单独存在时的性质。但定义了偏摩尔性质之后，就确定了溶液性质在各组分间的分配。这样，就可以将偏摩尔性质完全当成是溶液中各组分的“摩尔性质”， 从而可以方便的处理溶液总的性质，即表示为,第七章 溶液热力学与相平衡基础,7.3.3 偏摩尔性质的计算 （1）解析法：直接利用偏摩尔性质

32、定义式解析求解 （2）截距法,Mm,Mm2,Mm1,第七章 溶液热力学与相平衡基础,7.3.4 Gibbs-Duhem方程 溶液的热力学性质有下面两个表达式 全微分 比较两式 或,第七章 溶液热力学与相平衡基础,T、p恒定时， Gibbs-Duhem方程 G-D方程的作用 a. G-D方程是理论方程； b. G-D方程可以验证汽液平衡数据是正确； c. G-D方程可以证实热力学关系式是成立。,第七章 溶液热力学与相平衡基础,7.4 理想溶液和稀溶液 7.4.1稀溶液 拉乌尔(Raoult)定律 拉乌尔于1886年从许多实验数据中发现，稀溶液中溶剂的蒸气压与它的摩尔分率之间存在下述关系 在很稀的

33、溶液中，由于溶质的分子数很少，因而围绕着溶剂分子的周围几乎都是溶剂自己的分子，其处境与它在纯物质时的情况几乎相同。,第七章 溶液热力学与相平衡基础,亨利(Henry)定律 亨利早于1803年根据许多实验数据总结出稀溶液的另一重要定律亨利定律，即在恒温和平衡状态下，一种气体(溶质)在液体中的溶解度和该气体的平衡压力成正比，其表达式为 亨利定律可以理解为，稀溶液中溶质在气相中的平衡分压与溶质在溶液中的摩尔分率成正比。,第七章 溶液热力学与相平衡基础,7.4.2 理想溶液 理想溶液的定义 把任一组分在全部浓度范围内都符合拉乌尔定律的溶液称为理想溶液。 形成理想溶液的各组分必须是： 分子结构非常相似，

34、分子体积基本相等； 同类分子之间及异类分子之间的相互作用力相等， 混合时没有热效应； 混合时没有体积效应。,第七章 溶液热力学与相平衡基础,理想溶液的特性 理想溶液中各组分的偏摩尔性质与它们的纯态性质之间存在着如下关系式 1mol纯i物质理想溶液中的一个组分（T、P恒定） 严格说来，没有任何一种溶液具有理想溶液的性质。但实际上有许多溶液在一定范围内表现得很像理想溶液。且由于理想溶液所服从的规律比较简单，所以引用理想溶液的概念，以其作为评价实际溶液的标准具有非常重要的实际意义。,第七章 溶液热力学与相平衡基础,7.4.3 混合性质(变化) 对于真实溶液来说，溶液的性质与各组分性质的加和通常并不相

35、等，通常以混合性质变化表示二者的差值，其定义为 式中， 是纯组分i在与溶液同T、p的时的摩尔性质。 根据溶液的性质和偏摩尔性质之间的关系 混合性质变化还可写为,第七章 溶液热力学与相平衡基础,对于理想溶液,第七章 溶液热力学与相平衡基础,7.4.4 超额性质 超额性质(Excess Properties)定义为在相同的温度、压力、组成条件下真实溶液性质和理想溶液性质之差。其定义式为,第七章 溶液热力学与相平衡基础,7.5 逸度与活度 讨论溶液的热力学，目的就是能够解决多组元体系的相平衡和化学平衡的计算问题，但在解决实际体系的相平衡和化学平衡计算，直接使用化学位是不方便的，常常要借助于辅助函数逸

36、度或活度，本节先对逸度加以讨论。 7.5.1 逸度与逸度系数 逸度是由美国物理学家Gibert Nenton Lews提出的。常用的逸度： 纯组分的逸度 ；组分的逸度 。,第七章 溶液热力学与相平衡基础,纯组分的逸度定义 自由焓是一种十分重要的热力学性质 恒温条件下，将该关系式应用于1摩尔纯流体i，得 对于理想气体 则 对于真实气体，引入逸度 代替理想气体的压力，有 为使逸度有绝对值，需补充定义,第七章 溶液热力学与相平衡基础,纯物质i逸度的完整定义 混合物中组分的i逸度定义 逸度的物理意义 a. 逸度是有效的压力； b. 逸度是自由焓与可测物理量之间的辅助函数。,第七章 溶液热力学与相平衡基

37、础,逸度系数的定义 对应于不同的逸度，逸度系数也相应的定义： a. 纯组分逸度系数 b.组分i逸度系数,第七章 溶液热力学与相平衡基础,纯物质 真实溶液 两式相减，得 理想溶液 则 上式为理想溶液定义，称为路易士-兰德尔(Lewis-Randall)定则 ，它比拉乌尔定律更实用。,第七章 溶液热力学与相平衡基础,7.5.2 活度与活度系数 真实溶液都是非理想溶液，溶液中各组分的分子体积不同，同组分分子间的作用力与不同组分分子间的作用力不一样，因此它们表现出与理想溶液性质的差别。 由混合物中组分逸度的定义式积分 对于理想溶液（L-R定则）,第七章 溶液热力学与相平衡基础,非理想溶液 上式不再适用

38、。仿照提出逸度概念的办法，路易士(Lewis)提出用活度ai代替xi，其定义式为 则对非理想溶液 由此可见， ai使自由焓关系式既保持了与理想溶同样简单的形式，又能符合实际情况。,第七章 溶液热力学与相平衡基础,对理想溶液 ，而非理想溶液 ，将活度和摩尔分率之比定义为活度系数 活度系数是表示非理想溶液与理想溶液的偏差程度。这就是活度系数的物理意义。 显然，理想溶液 ；非理想溶液 ， 对于正偏差溶液 ；而负偏差溶液 。 所以 即 是偏摩尔性质。,第七章 溶液热力学与相平衡基础,液相活度系数与组成的关联式 （二元溶液） (1)马古斯(Margules)方程 (2)范拉尔(van laar)方程 (

39、3) 威尔逊(Wilson)方程,第七章 溶液热力学与相平衡基础,7.6 相平衡 7.6.1 相平衡判据 热力学第二定律指出：孤立体系发生的任何自发过程总是使体系的熵值增大，当熵值增大到最大值时，那么体系就达到平衡状态。 对恒温恒压只做体积功的封闭体系，利用自由焓G的定义式，可将上式转化为 恒温恒压下封闭体系，平衡的判据式为,第七章 溶液热力学与相平衡基础,每一相可看作一个能向另一相传递物质的敞开体系。应用单相敞开体系的热力学关系式(7-27)可写出 恒温恒压下 两相平衡时， 则,dni,第七章 溶液热力学与相平衡基础,同理，对于多相(丌个相)与多组分(N个组分)体系达到相平衡时，则可写为 根

40、据 、 和 三者之间的关系，上式可转化为 上式是解决相平衡问题最实用的公式。,第七章 溶液热力学与相平衡基础,7.6.2 二元非理想溶液汽液平衡相图 具有一般正偏差的体系 恒温时的p-x曲线高于拉乌尔定律p-x直线，如甲醇-水体系； 具有一般负偏差的体系 恒温时的p-x曲线低于拉乌尔定律p-x直线，如氯仿-苯体系；,第七章 溶液热力学与相平衡基础,具有较大正偏差而形成最大压力恒沸物体系 恒温时，若正偏差较大，则在p-x曲线上就可能出现极大值，在这一点称最大压力（最低温度）共沸点。如乙醇-苯体系； 具有较大负偏差而形成最小压力恒沸物体系 恒温时，若负偏差较大，则在p-x曲线上就可能出现极小值，在

41、这一点称最小压力（最高温度）共沸点，如氯仿-丙酮体系。,第七章 溶液热力学与相平衡基础,第七章 溶液热力学与相平衡基础,7.6.3 汽液平衡关系 汽液平衡关系式 对于多元汽液平衡体系，其汽液平衡关系为 对汽相 对液相 当汽液相平衡时,第七章 溶液热力学与相平衡基础,汽液平衡系统分类 (1)完全理想系 (2)气相为理想气体，液相为非理性溶液 (3)气相为非理想气体，液相为理性溶液 (4)气相为非理想气体，液相为非理性溶液,第七章 溶液热力学与相平衡基础,汽液平衡比（汽液平衡常数）: 相对挥发度：两组分汽液平衡比的比值，即,第七章 溶液热力学与相平衡基础,7.8.4 汽液平衡的计算 对于含有N个组

42、分的混合物的汽液平衡状态，总的变量数为2N个。根据相律可知，汽液平衡体系的自由度为 工程上常见的汽液平衡问题有以下四类： 已知p与液相组成xi，求泡点温度T与汽相组成yi； 已知p与汽相组成yi，求露点温度T与液相组成xi； 已知T与液相组成xi，求泡点压力p与汽相组成yi； 已知T与汽相组成yi，求露点压力p与液相组成xi。,第七章 溶液热力学与相平衡基础,(1)完全理想系汽液平衡的计算 根据 则对于二元系统 高温、低压下，构成物系的组分分子结构相似，如2atm以下的轻烃混合物系。,第七章 溶液热力学与相平衡基础,(2)低压液相非理想系统的汽液平衡计算 汽液平衡关系为 其中，活度系数采用与组

43、成的关联式进行计算，饱和蒸汽压可采用Antoine 公式计算 高温、低压下，构成物系的组分分子结构差异较大时，即低压下的非轻烃类，如水与醇、醛、酮所组成的物系就属于这一类。,第七章 溶液热力学与相平衡基础,作业: P196:第1题 补充题:7-1 在一定T、p下，二元混合物的焓为 式中H1和H2为同T、p下纯组分1和2的焓，为常量，试确定溶液的偏摩尔焓与组成的关系式。 P196:第12题,第七章 溶液热力学与相平衡基础,补充题:7-2 在30下，乙醚(1)氯仿(2)形成二元溶液，无限稀释活度系数10.71；20.57，饱和蒸汽压P1s=33.73kPa；P2s=86.59kPa。液相活度系数选

44、用Margules方程 试确定： Margules方程中的A、B值， 30、x1=0.8时的泡点压力和气相组成。,第八章 热化学与化学平衡,内容提要 本章主要讨论化学平衡的概念与计算方法，介绍平衡组成的计算，分析化学平衡移动的原理及化学反应进行的方向与限度。 通过本章的学习，应掌握化学反应平衡常数的定义及计算方法，掌握平衡组成的计算，学会应用平衡移动原理分析化学反应进行的方向。,第八章 热化学与化学平衡,基本要求 1.正确理解反应进度的概念，对一个化学反应能写出组成与反应进度的关系式； 2.掌握化学平衡的概念及平衡常数的表示方法，正确、熟练地计算单相、单个化学反应体系的平衡常数； 3.能根据化

45、学平衡常数熟练计算各种化学反应的平衡组成；了解温度、压力、惰性气体对平衡组成的影响，能判断化学反应进行的方向与限度。,第八章 热化学与化学平衡,8.4 化学反应的计量关系与反应进度 在研究化学反应式，常常需要知道某一反应在某一时刻能进行到什么程度或已经进行到什么程度。表征化学反应进展程度的变量叫“反应进度”，在讨论反应进度之前，我们先讨论一下化学方程式的普遍化表示式。,第八章 热化学与化学平衡,8.4.1 化学反应的计量关系 化学计量式 代数计量式 就是把化学计量式左侧反应的各项移到右边来。 通式为： 式中： 物质分子式； 化学计量数(反应物为负，生成物为正)。,第八章 热化学与化学平衡,如甲

46、烷转换反应 其中 从反应角度来看，反应满足各元素在反应前后相等的条件，即元素平衡,第八章 热化学与化学平衡,这说明当反应进行到某一时刻，物质摩尔数的变化量与其计量系数有一定关系，并已证明各物质的摩尔数变化量与其计量系数之间的比值是相等的。 即,第八章 热化学与化学平衡,反应进度 定义 ，表示反应尚未开始 ，表示反应已按计量式 100%完成,第八章 热化学与化学平衡,由此可以写为 这个式子就是简单反应物质的微分变化量与其反应进度间的基本关系式 积分式,第八章 热化学与化学平衡,反应进度是对整个反应而言，只要反应式一定，各个物质的计量系数就一定，反应进度仅仅与计量系数有关，而与原始的物料量无关。

47、如： 1molN2 反应： 2molN2 反应： 而 1/2molN2 反应：,第八章 热化学与化学平衡,8.5 化学平衡 8.5.1 化学平衡的条件 在定温定压条件下的平衡态， 对于任一可逆化学反应,第八章 热化学与化学平衡,因为 则 或 式(8-31)为化学平衡条件。 8.5.2 化学平衡常数 在系统温度下，以1atm下的理想气体为标准态，则纯组分化学位与活度存在有下列关系 所以,第八章 热化学与化学平衡,整理可得 定义化学平衡常数为 令 则 平衡常数的计算式为 因为 所以,第八章 热化学与化学平衡,注意此处 和 是两个不同的变化量： 仅是T的函数， 则是温度和压力的 函数； 平衡态处 ，

48、但 不一定等于0。 的计算 由标准生成自由焓计算, 由标准生成热和标准熵计算。,第八章 热化学与化学平衡,非理想气体 因为 所以 令 则 因为， ，在一定温度下，K为定值，所以平衡组成随压力发生变化。,第八章 热化学与化学平衡,理想气体 当反应系统压力比较低，温度比较高时，可视为理想气体。 对理想气体,第八章 热化学与化学平衡,8.5.3 平衡组成的计算 只要知道反应方程、反应物组成及平衡常数，就可计算平衡组成。步骤如下： 1.列出反应方程； 2.列出质量平衡方程； 3.列出平衡常数表达式； 4.求解平衡常数表达式，得到平衡组成。,第八章 热化学与化学平衡,8.7 化学平衡的影响因素 8.7.

49、1 温度的影响 由物理化学可知，温度对平衡常数的影响可用范特霍夫等压方程式来表示 吸热反应 升高温度，K增大，平衡时生成物增多而反应物变少，即温度的升高对反应有利。 放热反应 升高温度，K减小，平衡时生成物减少，而反应物增多，即温度的升高对反应不利。,第八章 热化学与化学平衡,8.7.2 压力的影响 理想气体 对于自左向右摩尔数减少的反应，平衡常数Ky随压力p的增大而增大，即生成物的相对摩尔数增加，反应物的相对摩尔数减少，平衡向产生生成物的方向移动。也可以这样说，压力增大，对反应有利。 同理，对于自左向右摩尔数增加的反应，平衡常数Ky随压力p的增大而减小，即生成物的相对摩尔数减少，反应物相对摩

50、尔数增加，平衡向生成反应物的方向移动。也可以说，压力增大，对反应不利。,第八章 热化学与化学平衡,8.7.3 惰性气体的影响 理想气体 当总压力和平衡常数不变时，则对于自左向右摩尔数增加的情况，惰性组分增加，必定使反应向正方向移动，反应生成物相对摩尔数增加； 对于自左向右摩尔数减少的情况，惰性组分增加，必定使反应逆向移动，反应物相对摩尔数增加。 惰性气体的影响也可以这样理解：在总压不变的条件下，增加惰性气体的量实际上起到了稀释的作用，因此它和减少反应系统总压的效应是一样的。,第八章 热化学与化学平衡,以上我们是针对理想气体进行讨论的，实际上，对于非理想气体的讨论同样也满足上述的结论，也就是说上

51、述结论对非理想体系也是适用的。,第八章 小 结,1.反应进度 化学方程式 反应进度 2.化学反应平衡 平衡条件 平衡常数,第八章 小 结,3.气相反应的平衡常数 标准态:1atm下的理想气体 非理想气体 理想气体,第八章 小 结,4.化学平衡的影响因素 (1)温度的影响 吸热反应 放热反应,第八章 小 结,(2)压力的影响 理想气体,第八章 小 结,(3)惰性气体含量的影响 理想气体 即在总压恒定时，惰性气体含量的增加，相当于减少了反应气体的压力，其与减少系统总压等效。,第七、八章 习题课,一、综合题 1填空 （1）偏摩尔性质的定义式为 。 （2）混合物中组分逸度的完整定义为 。 （3）活度和

52、活度系数的定义为 。 （4）化学反应平衡的条件是 。 (5)对于理想气体的化学反应 C2H4+H2O=C2H5OH，在145、1atm下的平衡常数K=6.8210-2 ，则在145、10atm下的平衡常数K= 。,第七、八章 习题课,2判断 对T、P一定含有c 个组分的溶液，每个组分的偏摩尔性质彼此独立。 （ ） 是偏摩尔性质。（ ） (3) 恒定T、P 下的理想溶液组分的逸度与其组成成比例。（ ） (4) 理想溶液的所有混合性质变化均等于零。（ ） (5) 纯物质的汽液平衡常数k=1。 （ ） (6) 化学平衡常数k在低压下可以视为一个仅与温度有关的常数；而在高压下，T和P应该对化学平衡常数

53、均有影响。 （ ） (7) 由化学反应的G0 可以判断该反应进行的方向。 （ ） (8) 若化学平衡常数随着温度的升高而升高，则反应的标准焓变化H为正值。 （ ）,第七、八章 习题课,3选择填空 (1)对于二元汽液平衡体系达到汽液平衡的条件是 。 (2)下列偏导中，_是组分1的化学位,_是组分2的偏摩尔性质。 (3)对于给定的化学反应，当反应达到平衡时，其G0值 。 大于零 小于零 等于零 可以大于零，可以小于零，也可以等于零，应由具体温度而定,第七、八章 习题课,(4)理想气体的气相反应，平衡常数Kp与 有关。 温度和压力 温度和组成 压力 温度 4在M-x 图上表示出二元溶液中组分1、2的

54、偏摩尔性质。 二、,第七、八章 习题课,三.,第七、八章 习题课,四.,该溶液活度系数,第七、八章 习题课,五. 乙烯水合制乙醇反应为 反应温度为250，设初始水蒸气和乙烯的摩尔数分别为5和1，已知G0 = 20914 J，平衡时的反应进度e=0.2，试确定：组成与反应进度的关系；平衡常数Ka、K和Ky；平衡压力。设气体混合物为理想溶液，在体系的温度、压力下，各纯物质的逸度系数分别为 C2H4=0.98，H2O=0.89，C2H5OH=0.83。,第七、八章 习题课,六. （15分）若反应 在900K达到平衡，最初反应物中有1mol SO2和1molO2，要使平衡时的反应进度达到0.9，则平衡

55、压力和平衡组成应是多少？设气体混合物为理想气体，且900K时该反应的G0 = 14373 J 。,一. 热力学第一定律 稳流体系,第二章 小 结,简化形式： 对膨胀机、压缩机 对反应器、热交换器、 传质设备、阀门、管道 对截流阀 即截流过程为等焓过程.,第二章 小 结,二.热力学第二定律 1.实质：一切自发过程都是不可逆过程。 2.热效率 3.卡诺循环：热效率只与高温热源和低温热源的温度有关，与工质性质无关。 4.克劳修斯不等式,第二章 小 结,5.孤立系统熵增原理 环境熵变,孤立系统中，一切自发过程进行的方向一定是总熵变大于零的方向。,第二章 小 结,6.熵变的计算： 等温过程：对于理想气体

56、 等压过程： 可逆相变过程： 绝热可逆过程 即绝热可逆过程为等熵过程,第三章 小 结,一.纯物质p-v-T特性,第三章 小 结,二.理想气体的热力性质 1.理想气体的焓 2.理想气体的熵,第三章 小 结,三.实际气体的p-v-T性质 1.偏心因子 2.三参数普遍化压缩因子关系式 Vr2或图7-3曲线下方 3.普遍化第二维里系数 关系式Vr2或图7-3曲线上方,Z,p,第三章 小 结,4.R-K方程 显压型 普遍化型,第三章 小 结,5.热力学图表的应用 由T-s图、水和水蒸气表查取状态参数： （1）单相区：已知物质的任意两参数。 （2）饱和液体和饱和蒸汽线上：已知饱和态的任一状态参数。 （3）汽液共存区：,第四章 小 结,一.湿空气热力过程 增压冷凝过程,第四章 小 结,二.