无机及分析化学课件 第1章.ppt

1、第1章 酸碱反应,1.1 酸碱理论概述,1.1.1 酸碱电离理论 1.1.2 酸碱溶剂理论 1.1.3 酸碱质子理论 1.1.4 酸碱电子理论 1.1.5 软硬酸碱理论,1.2 酸碱平衡中有关浓度的计算,1.2.1 溶液的pH 1.2.2 酸度对弱酸溶液中各组分浓度的影响 1.2.3 物料平衡、电荷平衡和质子条件 1.2.4 酸碱溶液pH的计算,1.3 缓冲溶液,1.3.1 缓冲溶液的概念及缓冲溶液的重要性 1.3.2 缓冲溶液pH的计算 1.3.3 缓冲容量与缓冲范围 1.3.4 缓冲溶液的种类、选择和配制,1.1 酸碱理论概述,酸碱反应是一类没有电子转移的反应，许多化学反应和生物化学反应都

2、属于酸碱反应，有些化学反应必须在酸或碱存在时才能顺利进行，这就是酸碱催化反应。,人类对酸碱的认识过程：,A. 从物质表现出来的性质区分：认为具有酸味、能使石蕊变红的物质是酸；而碱则具有涩味、滑腻感，使红色石蕊变蓝，并能与酸反应生成盐和水。,C. 酸碱理论的提出 a.瑞典化学家：酸碱电离理论; b.英国科学家：酸碱溶剂理论 c.丹麦和英国化学家：酸碱质子理论 d.美国化学家：酸碱电子理论（广义酸碱理论） e.美国化学家：软硬酸碱理论,B. 从酸的组成定义酸 1787年 法国化学家提出氧是酸的组成部分 1811年 英国化学家提出氢是酸的组成部分,1884年，瑞典化学家Arrhenius提出酸碱的电

3、离理论（ Arrhenius1903年获得诺贝尔奖） 立论点：水溶液中的电离（离解） 理论要点:电解质在水溶液中电离生成正、负离子,酸是在水溶液中经电离只生成H一种正离子的物质,碱是在水溶液中经电离只生成OH一种负离子的物质。能电离出H是酸的特征，能电离出OH是碱的特征，酸碱反应为中和反应，其实质是H和OH相互作用生成H2O.,1.1.1 酸碱电离理论,该理论将电解质分为三类：酸、碱和盐. Arrhenius根据各种溶液导电性的不同，还提出了强弱酸碱和电离度等概念 优点：首次对酸碱赋予了科学的定义，对化学科学与实践的发展起了不可磨灭的重大作用，至今仍被广泛采用。 局限：把酸和碱及其间的反应只限

4、于水溶液，又认为碱必须具有OH；氢离子（质子）在水中是无法独立存在的，氨水的碱性并不是由于NH4OH的存在所引起的；也无法说明氨与氯化氢在气相或苯溶液中也能发生像水溶液中的反应，生成氯化铵。,1.1.2 酸碱溶剂理论,理论要点:凡能离解而产生溶剂正离子的物质是酸；凡能离解而产生溶剂负离子的物质是碱；酸碱反应是正离子与负离子化合而形成溶剂分子的反应。,1.1.3 酸碱质子理论,1. 基本概念,酸：凡能给出质子的物质都是酸。 碱：凡能接受质子的物质都是碱。 酸和碱可以是分子或离子。如HCl、NH4+、HSO4-是酸；Cl-、NH3、HSO4-是碱。 如：HCl H+ + Cl- 酸 质子 + 碱,

5、依赖获得或给出质子而互相依存的酸碱对叫做共轭酸碱对，这里Cl-离子是HCl的共轭碱，而HCl是Cl-离子的共轭酸。即,HA H+ + A-共轭酸 共轭碱,共轭酸碱对的质子得失反应称为酸碱半反应，酸碱反应的实质是质子的转移，酸碱反应是两个共轭酸碱对共同作用的结果。,水分子之间存在着质子的传递作用，这叫质子的自递作用，反应的平衡常数称为水的质子自递常数：,由于H3O+通常简写为H+，上式简写为：,这就是水的离子积，25时等于1.010-14，即Kw = 1.010-14，pKw = 14,质子理论不仅适用于水溶液，还适用于气相和非水溶液中的酸碱反应，并消除了盐的概念。,2. 酸碱的相对强弱,在水溶

6、液中，酸的强度决定于它将质子给予水分子的能力，碱的强度决定于它从水分子中夺取质子的能力，用质子转移反应的平衡常数的大小表示。,平衡常数越大，酸碱的强度也越大。酸的平衡常数为Ka，称为酸的离解常数或酸度常数；碱的平衡常数为Kb，称为碱的离解常数或碱度常数。,Ka越大，这种酸的酸性越强，Kb越大，这种碱的碱性越强。一种酸的酸性越强，Ka值越大，则其相应的共轭碱的碱性越弱，Kb值越小，反之亦然。,注意：多元弱酸的各级离解常数的概念。,3. 共轭酸碱对的Ka和Kb的关系,（25）,由此可见，多元酸HnA最强的共轭碱An- 的离解常数Kb1对应着最弱的共轭酸 HA1-n 的Kan ；而最弱的碱Hn-1A

7、- 的离解常数Kbn 对应着最强的共轭酸HnA 的Ka1。,4. 拉平效应和区分效应,HCl、HI、HNO3、HClO4等强酸在水中“完全电离”，因而它们的同浓度水溶液的pH相同，这意味着它们酸的强度是相同的。然而，这些强酸结构中与可电离氢原子结合的化学键并不相同，为什么电离能力相同呢？,酸在水中电离出氢离子是与水分子作用的结果：HA + H2O H3O+ + A-，强酸在水中表现出相同的强度是由于它们作用的水夺取质子的能力“过强”之故。如果换一个更弱的质子接受体，在水中具有相同强度的“强酸”就会显示出不同的强度来。,溶剂（如水）将酸的强度拉平的效应简称为拉平效应，该溶剂也称为拉平溶剂；溶剂使

8、强酸的强度得以显出差别的效应称为区分效应，该溶剂因而称为区分溶剂。,5. 强电解质的离解,溶液导电性实验测得强电解质在溶液中并非“完全”离解，其电离度小于100，主要是因为强电解质在溶液中离子浓度较大，离子间的静电作用比较显著，离子间的分布有一定的规律性（正离子周围形成了负离子组成的“离子氛”，负离子周围形成了正离子组成的“离子氛”），离子之间存在相互牵制作用，使其不能完全自由运动，因而电离度小于100。,溶液中离子浓度越大，离子间的相互牵制作用越强，“自由运动”的离子浓度则越小。将溶液中有效地自由运动的离子浓度称为活度或有效浓度，用a表示，单位为molkg-1或molL-1。,称为 种离子的

9、活度系数，用它衡量实际溶液和理想溶液之间的偏差。,Debye-Hckel公式：,其中I是离子强度，ci及Zi分别是离子浓度及电荷数。,物质的量浓度为c的物质：,当离子强度较小时采用Debye-Hckel极限公式：,当要考虑离子的大小和水合离子的形成等因素时，用Debye-Hckel校正式计算：,式中 为i种离子的活度系数，Zi为i种离子的电荷数，B为常数，25时为0.328， 为离子体积参数，约等于水化离子的有效半径。,对于电解质AmBn，可用下式计算其平均活度系数,则Debye-Hckel极限公式变为：,式中ZA和ZB与正负号无关。,的计算不能通过直接实验证实，实验得到的是平均活度系数 ，而

10、不是个别离子的数值，可利用上式进行分配而得到 和 。,1.1.4 酸碱电子理论,Lewis酸碱理论，又叫酸碱电子理论：酸是任何可以接受外来电子对的分子或离子，是电子对的接受体；碱是任何可以给出电子对的分子和离子，是电子对的给予体；酸碱之间以共价配键相结合，生成酸碱配合物。,1.1.5 软硬酸碱理论,该理论将Lewis酸碱分为硬酸、软酸、交界酸和硬碱、软碱、交界碱各三类。硬酸的特征是电荷较多，半径较小，外层电子被原子核束缚得较紧而不易变形的正离子，如B3+，Al3+，Fe3+等；软酸则是电荷较少，半径较大，外层电子被原子核束缚得较松因而容易变形的正离子，如Cu+，Ag+，Cd2+等；Fe2+，C

11、u2+等为交界酸。硬碱的负离子或分子，其配位原子是一些电负性大、吸引电子能力强的元素，这些配位原子的半径较小，难失去电子，不易变形，如F，OH和H2O等；与之相反的则是软碱，如I，SCN，CN，CO等；Br，NO2等为交界酸。,硬酸与硬碱结合，软酸与软碱结合，常形成稳定的配合物，“硬亲硬，软亲软”，这就是软硬酸碱规则。,1.2.1 溶液的pH,1.2 酸碱平衡中有关浓度的计算,由于,得到,室温时水溶液中的pH范围为014，相当于H+或OH为1molL-1，所以pH仅适用于H+或OH为1molL-1以下的溶液。若H+1molL-1，则pH1molL-1，则pH14。此时则直接写出H+或OH，不用

12、pH来表示溶液的酸碱性。,1.2.2 酸度对弱酸溶液中各组分浓度的影响,在弱酸平衡体系中，通常同时存在多种酸碱组分，这些组分的浓度在总浓度中所占的分数称为分布系数，以表示。某酸碱组分的分布系数，决定于该酸碱物质的性质和溶液中H+的浓度。,1. 一元弱酸溶液中各组分的分布,对于一元弱酸HB，在溶液中以HB和B两种形式存在，若HB的总浓度为c，平衡时HB和B的浓度分别为HB和B，则c = HB + B,即,同理得到,所以HB和B的平衡浓度分别为：,和,由图可见， 随pH的增大而减小， 随pH的增大而增大，两曲线相交于pH=pKa=4.74处。此时， 即HAc和Ac-各占一半；当pHpKa时， ,主

13、要存在形式是Ac-。,2. 多元酸溶液中各组分的分布,对于二元弱酸H2B,设其总浓度为c,则:,设H2B，HB-和B2-的分布系数分别为0，1和2，则：,根据离解平衡关系可以推出：,因而各组分的平衡浓度为：,1.2.3 物料平衡、电荷平衡和质子条件,1. 物料平衡,物料平衡方程(MBE)，指在一个化学平衡体系中，某种组分的总浓度等于它的各种存在形式的平衡浓度之和。,如：总浓度为c的NaHCO3溶液的MBE为：,2. 电荷平衡,根据溶液中正离子的总电荷数之和等于负离子的总电荷数，溶液呈电中性的原则列出的关系式称为电荷平衡(EBE)。,例: c molL-1的NaAc,NaAc Na+ + Ac-

14、 Ac-+ H2O HAc + OH- H2O H+ + OH-,电荷平衡：H+ + Na+ = Ac- + OH- 或 H+ + c = Ac- + OH-,例：NaHCO3,NaHCO3Na+ + HCO3- HCO3- H+ + CO32- HCO3-+ H2O H2CO3 + OH- H2O H+ + OH-,电荷平衡式：,3. 质子平衡,质子平衡方程(PBE)，简称质子平衡或质子条件：酸碱平衡时，酸失去质子的物质的量与碱得到质子的物质的量相等。,(1)由物料平衡和电荷平衡求得质子平衡,求KCN溶液的质子平衡 MBE：K+=c，HCN+CN-=c EBE：H+K+=OH-+CN- 将以

15、上各式合并得PBE：H+HCN=OH-,求NaH2PO4溶液的质子平衡 MBE： Na+=c， H3PO4+H2PO4-+HPO42-+PO43-=c EBE： H+Na+=OH-+H2PO4-+2HPO42-+3PO43- 将以上各式合并得PBE： H+H3PO4 =OH-+HPO42-+2PO43-,一元弱酸中，HB、H2O大量存在，为零水准： HB + H2O H3O + + B H2O + H2O H3O + + OH,(2)由溶液中得失质子的关系求质子平衡,选择溶液中大量存在并参与质子转移的组分作为参考水准，其它组分与之相比较，得质子的组分写在等式一边，失质子的写在另一边，就形成了质

16、子平衡方程。,写出Na2CO3水溶液的质子条件式,解：零水准：CO32- 、H2O,CO32-+ H2O HCO3-+ OH- HCO3-+ H2O H2CO3 + OH- H2O + H2O H3O+ + OH-,质子条件式为： H3O+HCO3-+ 2H2CO3=OH-,简写为：,H+HCO3-+ 2H2CO3=OH-,1.2.4 酸碱溶液pH的计算,1. 强酸、强碱溶液,在浓度为c的一元强酸HB溶液中，有下列两个质子转移反应：,电荷平衡方程为：,计算一元强酸溶液H+的精确式。,分析化学中允许有5的相对误差，即当主要组分是次要组分浓度20倍以上时，次要组分可忽略，因而当强酸溶液的浓度 时，

17、OH-可忽略，得到：,计算一元强酸溶液中H+的最简式。,同理可得到计算一元强碱溶液OH-浓度的公式为：,例：计算5.010-7molL-1HCl溶液的pH。,解：,所以,所以pH=6.28,2. 一元弱酸、弱碱溶液,以一元弱酸HB为例，其PBE为：H+=B+OH 离解平衡：,由于HB往往不易得到，因而要想办法将其换掉。,于是,(1) 一元弱酸溶液,所以,整理得到,计算一元弱酸溶液H+的精确式。,当Kac20Kw时，Kw可忽略，则得到：,近似式,例10 计算0.10molL-1一氯乙酸（CH2ClCOOH）溶液的pH值。,例9 计算0.10molL-1HAc溶液的pH值。,pH2.87,又因为c

18、/Ka500，故可采用最简式计算。,解：已知c0.10molL-1，Ka1.810-5， ，,但c/Ka500，故要采用近似式计算。,解：已知c0.10molL-1，Ka1.410-3， ，,pH1.96,pH5.28,例11 计算0.05molL-1NH4Cl溶液的pH值。 解：NH4+是NH3的共轭酸，它在水中有下述平衡：,故NH4+可按一元弱酸的离解平衡处理。已知NH3的Kb1.810-5，则NH4+的KaKw/Kb5.610-10。因为 ，c/Ka500， 故可按最简公式计算。,例12 计算1.010-4molL-1HCN溶液的pH值。 解：已知c1.010-4molL-1，Ka6.2

19、10-10，,c/Ka500,利用下式计算：,pH6.57,(2) 一元弱碱溶液,例13 计算0.10molL-1氨水溶液的pH值。 解：已知c0.10molL-1，Kb1.810-5，cKb20Kw，且c/Kb500，故可采用最简式计算。,pOH2.89，所以pH14.002.8911.11,已知c0.010molL-1，Kb5.610-4， cKb20Kw，但c/Kb500，故要用近似式计算。,pOH2.68，所以pH14.002.6811.32,3. 多元酸碱溶液,对于二元弱酸H2B： PBE为： H+ = HB- + 2B2- + OH-,整理后得到：,根据平衡关系得到：,当Ka1H2

20、B20Kw时，Kw可忽略；,当Ka1H2B20Kw，且,即第二级电离可忽略，,则按一元酸处理，此时H2BcH+,所以,即,近似式,当Ka1H2B20Kw，,H2BcH+c，所以,最简式,例16 计算0.10molL-1H2C2O4溶液的pH值。,但因c/Ka1500，所以采用近似式计算。,解：已知c0.10molL-1，Ka15.910-2， Ka26.410-5，Ka1Ka2，cKa120Kw，,pH1.28,例17 计算0.10molL-1Na2CO3溶液的pH值。,pOH2.38， 所以pH14.002.3811.62,4. 两性物质溶液,根据酸碱质子理论，既能给出质子又能接受质子的物质

21、称为两性物质。比较重要的两性物质有多元酸的酸式盐和弱酸弱碱盐以及氨基酸等。,(1) 酸式盐,对于二元弱酸H2A，设其酸式盐（NaHA）浓度为c，H2A的离解常数为Ka1和Ka2，则在NaHA的水溶液中 PBE：H+ + H2A = A2- + OH- 即H+ = A2- + OH-H2A 结合H2A的有关平衡可以得出：,整理可得：,若Ka2c20Kw，Kw可忽略，则得到近似式：,通常NaHA溶液的浓度c较大，得失质子对HA-的影响很小，即认为HA-c,若Ka2c20Kw，且c20Ka1，认为Ka1+cc，则得到最简式：,注意：最简式只有在两性物质的浓度不是很稀，c20Ka1且水的离解可以忽略时

22、才能用。,例18 计算0.10molL-1NaHCO3溶液的pH值。,解：已知c0.10molL-1，Ka14.210-7， Ka25.610-11，由于cKa220Kw，c20Ka1， 故可采用最简式计算。,pH8.31,例19 计算1.010-2molL-1Na2HPO4溶液的pH值。,解：已知c1.010-2molL-1，Ka17.610-3，Ka26.310-8，Ka34.410-13，cKa320Kw，而Ka2+cc，故采用近似式计算。,pH9.52,(2) 弱酸弱碱盐,以NH4Ac水溶液为例，其中：,NH4Ac水溶液中： PBE为：H+ = NH3 + OH-HAc 再根据相关离解

23、平衡式，得出：,整理得到：,例20 计算0.10molL-1氨基乙酸溶液的pH值。,解：氨基乙酸NH2CH2COOH在溶液中以双极离子形式存在，既能起酸的作用，又能起碱的作用：,pH5.90,5. 混合酸溶液,(1) 两弱酸混合溶液,设两弱酸混合溶液HA和HB,浓度分别为cHA和cHB，离解常数分别为KHA和KHB。 PBE为：H+ = A- + B- + OH-,由于溶液呈酸性，最后一项可忽略，再整理得到：,再根据平衡关系得到：,若两种酸都较弱，两者离解出的H+又相互抑制，则离解可忽略，即HAcHA，HBcHB，从而得到最简式：,例21 计算0.10molL-1HF和0.20molL-1HA

24、c混合液的pH值。,解：已知HF的Ka6.610-4，HAc的Ka1.810-5，则：,pH2.08,(2) 强酸与弱酸混合,设混合溶液中含有强酸HCl和弱酸HA，浓度分别为cHCl和cHA，混合溶液的EBE为： H+ = A- + OH- + Cl- MBE为：Cl- = cHCl 可得到PBE为：H+ = A- + OH- + cHCl PBE表明，H+是由HCl，HA和H2O提供的，溶液为酸性，OH-可忽略，,又,所以,注意：能否忽略A-，可以先按最简式计算，然后返回去由H+计算A-，讨论是否合理。,经整理得到近似式：,例22 计算1.010-3molL-1HCl和0.10molL-1H

25、Ac混合溶液的pH值。,通过比较，Ac-稍大于H+，表明HAc离解出来的H+不能忽略，所以要用近似式计算：,解：由最简式得H+1.010-3molL-1，pH3，则：,pH2.72,两种方法计算的误差为：,这远远大于5的允许误差，可见用近似式计算不行，也说明了这种判断方法的有效性。,1.3.1 缓冲溶液的概念及缓冲溶液的重要性 1. 概念 2. 重要性 化学反应 生物化学过程 生物体内 1.3.2 缓冲溶液pH值的计算 1.3.3 缓冲容量与缓冲范围 1.3.4 缓冲溶液的种类、选择和配制 1. 种类 2. 选择原则 3. 配制方法,1.3 缓冲溶液,1.3.1 缓冲溶液的概念及缓冲溶液的重要

26、性,对比实验,实验证明：HAc与NaAc的混合液具有抗酸抗碱的能力。NH3H2O与NH4Cl的混合液也具有抗酸抗碱的能力。而这两种混合液都是由弱酸及其共轭碱组成。这样的溶液具有保持pH的相对稳定性。,具有保持pH相对稳定性的溶液叫做缓冲溶液(buffer solution)。 其特点是：在适度范围内，既能抗酸、抗碱，又能抗稀释或浓缩，溶液的pH改变都很小。,重要性：许多化学反应或生物化学反应都必须控制溶液的pH。 人体pH 7.357.45,pH7.7 在肺中CO2不能有效地同O2交换而排出体外。 pH超过7.07.8时生命就会受到威胁。,1.3.2 缓冲溶液pH的计算,作为一般控制酸度用的缓

27、冲溶液，因为缓冲剂本身浓度较大，对计算结果要求也不是十分精确，所以完全可以采用近似方法计算。 由弱酸HB和其共轭碱NaB组成的缓冲溶液，浓度分别为 和 。,精确式,MBE：,EBE：,从而可得：,将B-和HB代入HB的离解常数方程式，可得：,pH6，OH-可忽略，,pH8，H+可忽略，,还可以表示为：,从上面的分析可以看出：缓冲溶液的pH首先决定于Ka，同时又与 和 有关。,最简式,例23 将50ml 0.30molL-1NaOH与100ml0.45molL-1HAc溶液混合，假设混合后总体积为混合前体积之和。计算所得溶液的pH。 解：由于NaOH与过量的HAc反应生成NaAc，还有过剩的HA

28、c存在，所以该混合溶液为缓冲溶液。,pH4.44,由于 ， ，所以采用最简式计算是合理的。,例24 计算含有0.20molL-1HAc和4.010-3 molL-1 NaAc溶液的pH值。 解：先采用最简式求得溶液的近似H浓度：,可见 ，而 接近于 ，故采用近似式计算：,解得,pH3.12,可见用最简式算得的结果其相对误差为,例26 考虑离子强度的影响，计算0.025molL-1 KH2PO4与0.025molL-1 Na2HPO4缓冲溶液的PH值，并与标准值(pH6.86)相比较。,解：先按最简式计算：,pH7.20,计算结果与标准值相差颇大。考虑离子强度的影响：,从有关常数表查得 ， 。用有关离子活度代入离解平衡式：,可见计算结果与标准值一致。,1.3.3 缓冲容量与缓冲范围,1. 缓冲容量（又称缓冲指数）,用来衡量缓冲能力的大小用表示：