国家最新标准物质研制程序及报告编写(王亚平)(PPT 127页).ppt

1、标准物质研制程序及报告编写,A、标准物质的管理,一、我国现行计量法律、 法规的主要构成 二、我国标准物质的管理及其发展 三、国家标准物质研制、申报,一、我国现行计量法律、法规的主要构成,计量法制体系：,计量法制体系,国家法律、行政法规， 地方法规、规章,计量技术法规,计量检定规程(JJG),计量技术规范(JJF),计量检定系统表,法规文件主要内容： （第一层次） 法律 中华人民共和国计量法 （第二层次） 法规 (1)计量法实施细则 (2)中华人民共和国进口计量器具监督管理办法 (3)国务院关于在我国统一实行法制计量单位的 命令 (4)中华人民共和国强制检定的工作计量器具 检定管理办法,（第三层

2、次） 规章 (1)计量法条文解释 (2) JJF10692007法定计量检定机构考核规范 (3)法定计量检定机构监督管理办法 (4)计量违法行为处罚细则 (5)制造、修理计量器具许可证监督管理办法 (6)计量器具新产品管理办法 (7)关于企业使用的非强检计量器具由企业自定管理的公告 (8)商品量计量违法行为处罚规定 (9)计量基准管理办法 (10)计量标准考核办法 (11)标准物质管理办法 (12)计量监督员管理办法 (13)计量检定人员管理办法 (14)计量授权管理办法 (15)仲裁检定和计量调解办法 等等,标准物质的技术规范,JJG1006-1994 一级标准物质技术规范 JJF1005-

3、2005 标准物质常用术语和定义 JJF1186-2007 标准物质认定证书和 标签内容编写规则 JJF 1218-2009 标准物质研制报告 编写规则 JJF1342-2012 标准物质研制（生产） 机构通用要求 JJF1343-2012 标准物质研制的通用原则 及统计学原理,标准物质的技术规范,正在立项制定的：,标准物质研制（生产）机构考核规范,制定有关标准物质研制、生产、鉴定和使用的技术文件： -ISO指南6，在国际标准中关于标准物质的陈述； -ISO指南30，标准物质常用术语及定义； -ISO指南31，标准物质证书和标签内容； -ISO指南32，分析化学中的校准与标准物质的使用； -I

4、SO指南33，有证标准物质的应用； -ISO指南34，标准物质生产者的能力要求； -ISO指南35，标准物质定值的一般原则和统计学原理。,国际标准化组织标准物质委员会（ ISO/ REMCO）,二、我国标准物质的管理及其发展,我国按照“计量法”和“标准物质管理办法”的规定，将标准物质作为计量器具施行法制管理。 1 我国标准物质的分类、分级和管理 （1） 标准物质的分类 我国标准物质分为13类 （2） 标准物质的分级 我国将标准物质分为一级与二级，它们都符合有证标准物质的定义。,一级标准物质符合如下条件： A用绝对测量法或两种以上不同原理的准确可靠的方法定值。在只有一种定值方法的情况下，用多个实

5、验室以同种准确可靠的方法定值；(国际公认的方法) B准确度具有国内最高水平，均匀性在准确度范围之内； C稳定性在一年以上，或达到国际上同类标准物质的先进水平； D包装形式符合标准物质技术规范的要求。,二级标准物质符合如下条件： A用与一级标准物质进行比较测量的方法或一级标准物质的定值方法定值。 B准确度和均匀性未达到一级标准物质的水平，但能满足一般测量的需要； C稳定性在半年以上，或能满足实际测量的需要； D包装形式符合标准物质技术规范的要求。,（3） 标准物质的编号 一级标准物质的编号是以标准物质代号“GBW”冠于编号前部，编号的前两位数是标准物质的大类号，第三位数是标准物质的小类号，最后二

6、位是顺序号。生产批号用英文小写字母表示，排于标准物质编号的最后一位。 二级标准物质的编号是以二级标准物质代号“GBW（E）”冠于编号前部，编号的前两位数是标准物质的大类号，后四位数为顺序号，生产批号用英文小写字母表示，排于编号的最后一位。,我国一级标准物质编号形式示意图,国家一级标准物质大类编号顺序表,COMAR数据库中各国标准物质研制情况 （截至2010年底10083种）,我国研制的各类标准物质,上表截止日期：2010年,（4） 标准物质的管理 国家质量质检总局对标准物质的申报、技术审查、定级、批准发布都作出了明确的、严格的规定。经批准的标准物质都核发制造计量器具许可证和标准物质定级证书。截

7、止2012年12月31日，国家一级标准物质有1938种，二级标准物质5425种，总计7363种。2020年再翻一翻！,2标准物质定值的组织系统,国家标准物质研制、申报、销售流程图,确定技术指标,初步研究,选择定值方案,定值方法研究,采集、制备样品,定值测量,定值,确定特性量值、 不确定度,编写标准物质证书,成分设计,选原料,适当处理,碾磨、筛分（固）、 配制（液、气）,混匀、摇匀,分装,比对测量试用,贮存,申报国家级 标准物质,销售,售后服务,预研究阶段,稳定性考查,均匀性检验,批准,标准物质的溯源体系 标准物质的量值传递系统见图2-1。,。,图2-2ISO/REMCO绘制的溯源体系图,标准物

8、质管理组织结构图,标准物质制造计量器具许可证申请书； 制备设施、技术人员状况和分析仪器设备及实验室条件和实验室的溯源能力等质量保证体系情况； 标准物质研制计划任务书； 研制报告，包括制备方法、制备工艺、均匀性检验、稳定性考察、定值的测量方法、测量结果及数据处理等； 国内外同种标准物质主要特性的对照比较情况； 试用情况报告； 标准物质证书（初稿）； 保障统一量值需要的供应能力和措施； 标准物质样品（3份）。,三、标准物质申报材料要求,国家一级标准物质申报审查程序,标物生产者,申报资料,标准物质 初审,标准物质 终审,意见返回修改,标准物质技术 委员会,1,2,3,4,5,6,7,8,国家二级标准

9、物质申报审查程序,资料不合格，请研制单位补充、修改,如研制单位首次申报标准物质， 管委会办公室组织现场考核,技术审查不合格，书面通知研制单位，资料退回,申报材料,样品3份,资料审查,评审结果,申报国家一级标准物质时，申请单位需提交以下材料： 1、标准物质制造计量器具许可证申请书； 2、标准物质认定证书（一级标准物质需中、英文版）和标签的样式； 3、标准物质最终定值的量值汇总表； 4、申请一级标准物质研制单位信息表； 5、申请一级标准物质应提供制造单位的上级主管部门技术评审意见； 6、用户试用情况报告（用户2-3家）；,7、保障统一量值需要的供应能力和管理制度； 8、研制报告； 9、与所制造的标

10、准物质相适应的生产设施、测量仪器设备和实验室条件，满足生产需要的工程技术人员和管理人员情况以及相关的质量管理文件； 10、国外同类标准物质的目录检索查新报告； 11、提交材料的同时应提交套标准物质样品。,1、制造计量器具许可证申请书,标准物质认定证书正文目次 一、概 述 二、原材料来源和制备工艺 三、认定值和不确定度 四、均匀性和稳定性检验 五、特性量值的测量方法 六、溯源性描述 七、正确使用说明 八、运输和贮存 九、安全警示,标准物质认定证书,标准物质量值表实例1,标准物质量值表实例2,4、申请一级标准物质研制单位信息表； 5、申请一级标准物质应提供制造单位的上级主管部门技术评审意见； 6、

11、用户试用情况报告（用户2-3家）； 7、保障统一量值需要的供应能力和管理制度； 8、研制报告； 9、与所制造的标准物质相适应的生产设施、测量仪器设备和实验室条件，满足生产需要的工程技术人员和管理人员情况以及相关的质量管理文件； 10、国外同类标准物质的目录检索查新报告； 11、提交材料的同时应提交套标准物质样品。,标准物质查询常用数据库,国外标准物质研制机构,一、NIST标准物质 美国NIST是世界上开展标准物质研制最早的机构，其前身为美国国家标准局，成立于1901年，是设立在美国商务部科技管理局下的非管理机构，负责国家层面上的计量基础研究。NIST在研究权威化学及物理测量技术的同时，还提供以

12、NIST为商标的各类标准参考物质，该商标以使用权威测量方法和技术而闻名。目前，NIST共提供1300多种标准物质，形成了世界领先的、较为完善的标准物质体系，在保证美国国内化学测量量值的有效溯源及分析测量结果的可靠性方面发挥了重要的支撑作用。,国外标准物质研制机构,二、欧盟标准物质 欧盟标准物质主要以欧盟委员会联合研究中心标准物质与测量研究院（IRMM）为核心，在欧盟资金支持下研发的标准物质，具有以BCR、ERM或IRMM开头的标准物质编号。近年来，欧盟重视发展同位素、元素形态、农药、兽药、抗生素、生物霉素、转基因、微生物等方面的标准物质，在这些资源领域形成了自己的优势和特色。 目前，BCR标准

13、物质的数量约400种，ERM标准物质的数量有近150种，IRMM标准物质有100余种。,国外标准物质研制机构,三、LGC标准物质 英国政府化学家实验室（LGC）是英国国家化学计量实验室和商业化运作的检测实验室，除参与欧盟BCR与ERM标准物质的研制外，还提供由自己研制的LGC标准物质，包括有证标准物质与质量控制标准物质（QCM），主要涉及食品分析用标准物质（包括肉类、蔬菜、水果、油脂、饮料、饲料等多种基体）、环境分析用标准物质（包括水、土壤、沉积物等基体）、以及农药、食品添加剂等纯品标准物质。,四、BAM标准物质 德国联邦材料研究院（BAM）作为德国构架计量实验室，所研制的标准物质已达到300

14、余种，涉及金属材料、无机材料、石油、纤维等。 五、国际原子能机构(IAEA)标准物质 所提供的全部是基体标准物质，所提供的特性量以无机元素、同位素为主，但农药、工业污染物分析用标准物质也成为其最近几年的工作对象。,国外标准物质研制机构,2020/9/9,41,JJF中华人民共和国国家计量技术规范 JJF 12182009B、标准物质研制报告编写规则The Rule for Drafting in Report of Reference Materials报告人：王亚平,2020/9/9,42,本规范主要起草人： 于亚东 （中国计量科学研究院） 倪晓丽（中国计量科学研究院） 李增和（北京化工大学

15、） 王亚平（国家地质实验测试中心）,标准物质研制报告编写规则 内容介绍,1.范 围 2. 引用文献 3. 术语和定义等 4. 报告编写要求 4.1 一般要求 4.2 报告的结构 5. 报告各部分的内容 5.1封面 5.2 摘要 5.3 目录,5.4 概述（或引言） 5.5 标准物质样品制备 5.6 均匀性检验 5.7 稳定性检验 5.8 定值 5.9 不确定度评定 5.10 比对和验证 5.11 结果表达 5.12 合作者 5.13 参考文献 5.14 附件,2020/9/9,44,1.范 围 本规范规定了国家标准物质研制报告的编写要求、内容和格式，适用于申报国家一级、二级标准物质定级评审的研

16、制报告。,2. 引用文献标准物质的技术规范,JJG1006-1994 一级标准物质技术规范 JJF1005-2005 标准物质常用术语和定义 JJF1186-2007 标准物质认定证书和 标签内容编写规则 JJF 1218-2009 标准物质研制报告 编写规则 JJF1342-2012 标准物质研制（生产） 机构通用要求 JJF1343-2012 标准物质研制的通用原则 及统计学原理,2020/9/9,46,2标准物质的溯源体系,2020/9/9,47,ISO/REMCO绘制的溯源体系图,2020/9/9,48,术语： 均匀性 Homogeneity 与物质的一种或多种特性相关的具有相同结构或

17、组成的状态。通过测量取自不同包装单元（如：瓶、包等）或取自同一包装单元的、特定大小的样品，测量结果落在规定不确定度范围内，则可认为标准物质对指定的特性量是均匀的 稳定性 Stability 在特定的时间范围和贮存条件下，标准物质的特性量值保持在规定范围内的能力。,2020/9/9,49,特点,标准物质是具有准确量值的测量标准，它在化学测量、生物测量、工程测量与物理测量领域得到了广泛的应用。标准物质具有以下特点：,2020/9/9,50,（1）标准物质的量值只与物质的性质有 关，与物质的数量和形状无关； （2）标准物质种类多，仅化学成份量标准物质就数以千计，其量限范围跨越12个数量级； （3）标

18、准物质实用性强，可在实际工作条件下应用，即可用于校准检定测量仪器，评价测量方法的准确度，也可用于测量过程的质量评价以及实验室的计量认证与测量仲裁等； （4）标准物质具有良好的复现性，可以批量制备并且在用完后再行复制。,2020/9/9,51,作用,（1）质量监控中的作用 （2）计量学中的作用 （3）实现工程特性量约定标定中的作用 （4）发展分析测试技术中的作用,2020/9/9,52,在选择和使用有证标准物质时需要注意以下几点： 1要选择并使用经国家批准、颁的有证标准物质。 2要全面了解标准物质证书上所规定的各项内容并严格执行。 3要选择与待测样品的基体组成和待测成份的含量水平相类似的有证标准

19、物质。 4要根据预期用途和不确定度水平要求选择不同级别的有证标准物质。 5要在有证标准物质的有效期限内使用标准物质。,2020/9/9,53,6要注意标准物质的最小取样量，当小于最小取样量使用时，标准物质的特性量值和不确定度等参数有可能不再有效。 7应在分析方法和操作过程处于正常稳定状态下，即处于统计控制中使用标准物质，否则会导致错误。,2020/9/9,54,分类,按标准物质的技术特征分类，通常可以分为三类： （1）化学成份或纯度标准物质 （2）物理化学特性标准物质 （3）工程技术特性标准,2020/9/9,55,分类,按学科专业分类，国际标准化组织标准物质委员会（ISO/REMCO）将标准

20、物质分为十七类，它们是：1、地质学；2、物理化学；3、核材料、放射性材料；4、环境；5、有色金属；6、黑色金属；7、塑料、橡胶、塑料制品；8、玻璃、陶瓷；9、生物、植物、食品；10、生物医学、药物；11、临床化学；12、纸；13、石油；14、无机化工产品；15、有机化工产品；16、技术和工程；17、物理学和计量学,2020/9/9,56,分类,按标准物质的用途分类，通常可以分为： （1）用于产品交换，即国内外贸易用的标准物质； （2）用于质量控制，即用于生产流程的监测、产品的检验的标准物质； （3）用于特性测定的标准物质； （4）科学研究用的标准物质。,2020/9/9,57,分级,一般分为一

21、级标准物质和二级标准物质。 一级标准物质主要用来标定比它低一级的标准物质或者用来检定高准确度的计量仪器或用于评定和研究标准方法或在高准确度要求的关键场合下应用。 二级标准物质或工作标准物质一般是为了满足本单位的需要和社会一般要求的标准物质，作为工作标准直接使用，作为现场方法的研究和评价，日常实验室内质量保证以及不同实验之间的质量保证，即用来评定日常分析操作的测量不确定度。,2020/9/9,58,一级标准物质符合如下条件： A用绝对测量法或两种以上不同原理的准确可靠的方法定值。在只有一种定值方法的情况下，用多个实验室以同种准确可靠的方法定值； B准确度具有国内最高水平，均匀性在准确度范围之内；

22、 C稳定性在一年以上，或达到国际上同类标准物质的先进水平； D包装形式符合标准物质技术规范的要求。,2020/9/9,59,二级标准物质符合如下条件： A用与一级标准物质进行比较测量的方法或一级标准物质的定值方法定值。 B准确度和均匀性未达到一级标准物质的水平，但能满足一般测量的需要； C稳定性在半年以上，或能满足实际测量的需要； D包装形式符合标准物质技术规范的要求。,2020/9/9,60,4. 报告编写要求 4.1 一般要求 标准物质研制报告（以下简称“报告”）是描述标准物质研制的全过程，并评价结果的重要技术文件，在标准物质的定级评审时，作为技术依据提交给相关评审机构，因此，报告应提供标

23、准物质研制过程和数据分析的充分信息。 研制者应将研制工作中采用的方法、技术路线和创造性工作体现在报告中，写出研制的特色 报告应作为标准物质研究的重要技术档案保存,2020/9/9,61,报告的内容应科学、完整、易读及数据准确 报告应符合中华人民共和国法定计量单位或国际相关领域公认的要求。 报告中使用的术语、符号、代号应遵照国家有关标准和技术规范执行。 报告的图、表和照片应确保能够完整清晰复制或计算机扫描。 报告用A4纸打印，装订成册。,2020/9/9,62,4.2 报告的结构,报告由以下部分构成： 封面 摘要 目录 概述（或引言） 标准物质样品制备 均匀性检验 稳定性检验 定值 不确定度评定

24、 比对和验证 结果表达 合作者 参考文献 附件,注：根据具体情况，报告可不包括上述全部要素，但必须包括有下划线的要素。所有要素应符合以上顺序。,2020/9/9,63,5. 报告各部分的内容 5.1封面（略！） 5.2 摘要 报告摘要是介绍报告内容和重要信息的简短陈述，应体现研制中创造性工作和解决的技术难题。摘要的编写应遵循以下原则： 摘要应突出重点，简明扼要，客观真实地反映报告内容。 摘要应说明标准物质的研制目的意义、测量方法、定值结果和最终结论等。 摘要一般不超过500字。,2020/9/9,64,5.3 目录（略！） 5.4 概述（或引言） 简明扼要地说明该项目的研究背景、研究目的和范围

25、，国内外现状、同类标准物质信息、预期目标和应用前景等。,2020/9/9,65,5.5 标准物质样品制备 本部分的编写应包括下列内容： a. 详细描述标准物质候选物的制备方法和制备工艺，必要时可用流程图表示。 b. 描述为保证标准物质均匀、稳定等，在制备过程中采取的必要措施。 c. 对不易均匀的物质，应进行均匀性初检，描述抽样和检验方式，列出数据，判断均匀程度。,2020/9/9,66,d. 标准物质样品的混匀、分装方法，操作过程。当进行粒度与含量（成分）分布的测量时，需给出实验数据。 e. 对分装容器有特殊要求的标准物质，应描述其材料的材质，及其对量值影响的实验数据。 f. 标准物质样品制备

26、的数量，包括对于一次全部分装成最小包装单元的数量，最小包装单元的实际质量或体积等。,2020/9/9,67,侯选物的选择,（1）由于标准物质可用于校准仪器、评价测量方法和给物质赋值，因此侯选物的选择应满足适用性、代表性及容易复制的原则。所以侯选物的选择取决于该物质的预期用途。大部分标准物质，特别是用于分析化学的标准物质是消耗性的物质，要保证在一定范围内使用，起到在不同时间、不同空间统一量值的作用，标准物质必须有足够的批量，而且一旦用完后能较容易再复制，所以侯选物比较容易再取得是很重要的。,2020/9/9,68,（2）侯选物的基体应和使用的要求相一致或尽可能接近，这样可以消除方法基体效应引入的

27、系统误差。对痕量与超痕量分析，基体效应往往是主要的系统误差来源之一。 （3）侯选物的均匀性、稳定性以及待定特性量的量值范围应适合该标准物质的用途。只有物质是均匀的才能保证在不同空间测量的一致性和可比性。只有物质是稳定的才能保证在不同时间测量的一致性和可比性。 （4）系列化标准物质特性量的量值分布梯度应能满足使用要求，以较少品种覆盖预期的范围。 （5）侯选物应有足够的数量，以满足在有效期间使用的需要。,2020/9/9,69,5.6 均匀性检验 主要包括均匀性检验方案设计、测量方法、测量过程、统计分析和结果判断等内容。必要时，在测量过程中提供测量条件，如测量仪器的主要参数等。 所研制的标准物质的

28、均匀性检验抽样方法和操作步骤、总体最小包装单元数量及具体抽样数量。,2020/9/9,70,5.6 均匀性检验 测量方法描述和实验数据列表。当数据量较大时，可考虑将数据表放入“数据汇总表及附件”（分册）中。 简要描述所选择的统计检验方法，并进行检验，得出样品均匀与否的判断，给出最小取样量。在报告中应体现数据统计结论一览表。,2020/9/9,71,1）最小取样量的确定 物质的均匀性是个相对概念。当取样量很少时，物质的特性量可能呈现不均匀，当取样量足够多时，物质的均匀程度能够达到预期要求，就可认为是均匀的。例如矿石中金和银系列成分分析标准物质，对于银取0.1至1.0克样品物质就能达到均匀，而对于

29、金则取5至20克样品均匀性才有保证。所以当进行均匀性检验时，应该确定最小取样量，该取样量多少是由用来检验均匀性所采用的方法决定，一旦最小取样量确定，该标准物质定值和使用时都应保证用量不少于该最小取样量。一般来说，取样量越少物质也能均匀，就表明该标准物质性能优良。当一种标准物质有多个待定特性量时，以不易均匀待定特性量的最小取样量表示标准物质的最小取样量或分别给出每个特性量的最小取样量。,2020/9/9,72,2）取样方式的选择 在均匀性检验的取样时，应从待定特性量值可能出现差异的部位抽取，取样点的分布对于总体样品应有足够的代表性。例如对粉状物质应在不同部位取样（如每瓶的上部、中部、下部取样）；

30、对园棒状材料可在两端和棒长的1/4、1/2、3/4部位取样，在同一断面可沿直径按里、中、外部取样；对溶液可在分装最小包装单元的初始、中间和终结阶段取样。 当引起待定特性量值的差异原因未知或认为不存在差异时，这时均匀性检验则采用随机取样，可使用随机数表决定抽取样品的号码。,2020/9/9,73,3）取样数目的决定 抽取单元数目对样品总体要有足够的代表性。抽取单元数取决于总体样品的单元数和对样品的均匀程度的了解。当总体样品的单元数较多时，抽取单元也相应增多。当已知总体样品均匀性良好时，抽取单元数可适当减少。抽取单元数以及每个样品的重复测量次数还应适合所采用的统计检验模式的要求。以下取样数目可供参

31、考： 当总体单元少于500时，抽取单元数不少于15个，当总体单元数大于500时，抽取单元数不少于25个。若记N为总体单元数，也可按 来计算出抽取样品数。,2020/9/9,74,4）均匀性检验项目的选择 一般来说对将要定值的所有特性量都应进行均匀性检验。对具有多种待定特性量的标准物质，应选择有代表性的和不容易均匀的待测特性量进行检验。,2020/9/9,75,5）测试方法的选择 选择检验待定特性量是否均匀所使用的分析方法（也可能是物理方法）除了要考虑最小取样量大小外，还要求该分析方法不低于所有定值方法的精密度和具有足够灵敏度。由于均匀性检验取样数目比较多，为防止测量误差对样品均匀性误差的干扰，

32、应注意在重复性的实验条件下做均匀性检验。推荐以随机次序进行测定以防止系统的时间变差干扰均匀性评价。如果待定特性量的定值不是和均匀性检验结合进行的话，作为均匀性检验的分析方法，并不要求准确计量物质的特性量值，只是检查该特性量值的分布差异，所以均匀性检验的数据可以是测量读数不一定换算成特性量的量值。,2020/9/9,76,1）检测结果的评价 选择合适的统计模式进行均匀性检验结果的统计检验。检验结果应能给出以下信息： （1）检验单元内变差与测量方法的变差并进行比较，确认在统计学上是否显著； （2）检验单元间变差与单元内变差并进行比较，确认在统计学上是否显著； （3）判断单元内变差以及单元间变差统计

33、显著性是否适合于该标准物质的用途。一般来说有以下三种情况：,2020/9/9,77,A相对于所用测量方法的测量随机误差或相对于该特性量值不确定度的预期目标而言，待测特性量的不均匀性误差可忽略不计，此时认为该标准物质均匀性良好。 B待测特性量的不均匀性误差明显大于测量方法的随机误差并是该特性量预期不确定度的主要来源，此时认为该物质不均匀。在这种情况下，这批标准物质应该弃去或者重新加工，或对每个成品进行单独定值。 C待定特性量的不均匀性误差与方法的随机误差大小相近，且与不确定度的预期目标相比较又不可忽略，此时应将不均匀性误差记入定值的总的不确定度内。,2020/9/9,78,5.7稳定性检验 主要

34、包括稳定性检验方案设计、测量方法、测量过程、统计分析和结果判断等内容。 在规定的保存条件下，给出不同时间间隔的稳定性检验数据，能够体现出特性量值的变化趋势。 所研制的标准物质的稳定性检验方法的描述和实验数据列表。当数据量较大时，可考虑将数据表放入“数据汇总表及附件”（分册）中。,2020/9/9,79,5.7稳定性检验 如果是研制气体标准物质，在稳定性检验中应提供放压试验的数据。 简要描述所选择的统计检验方法，并进行检验，得出标准物质稳定与否的判断，给出标准物质的有效期限及相关证据 对于易变的标准物质，应进行短期稳定性实验，提供测量数据。 描述标准物质保存条件。,2020/9/9,80,稳定性

35、的监测 稳定性的监测的目的是为了给出该标准物质的有效期。稳定性监测需要考虑以下几个问题： （1）应在规定的贮存或使用条件下，定期地进行待定量值的稳定性检验。 （2）稳定性检验的时间间隔可以按先密后疏的原则安排，在有效期内应有多个时间间隔的监测数据。,2020/9/9,81,（3）当标准物质有多个待定特性量值时，应选择那些易变的和有代表性的待定特性量进行稳定性检验。 （4）选择不低于定值方法精密度和具有足够灵敏度的测量方法进行稳定性检验，并注意每次实验时操作及实验条件的一致。 （5）考察稳定性所用样品应从分装成最小包装单元的样品中随机抽取，抽取的样品数对于总体样品应有足够的代表性。,2020/9

36、/9,82,稳定性的评价 可用作图法、统计检验法或变化率指标确定稳定性和有效期。 （1）作图法 绘制监测结果随时间变化的曲线，把无明显上升或下降趋势，计量值在计量方法的不确定度范围内波动的时间间隔定为标准物质的有效期 （2）统计检验法 采用t检验等统计检验法检查各次监测结果的差异是否处于统计学允许的计量方法的不确定度范围内。,2020/9/9,83,5.8 定值 溯源性描述 报告中要求对所研制标准物质的溯源方式做出明确描述，一般应用溯源图表示。 所研制标准物质的定值测量方法的预研究，主要包括拟采用的定值方法的理论基础和溯源性评价。 所研制标准物质的定值测量方法的确认过程，必要时，在附件中提供定

37、值方法的研究报告。,2020/9/9,84,5.8 定值 溯源性描述 对于所研制标准物质的溯源性的保证措施。包括：所使用的测量标准、测量仪器的计量检定/校准，实验室资质确认和质量保证、以及参加定值实验室能力考核等。,2020/9/9,85,定值方式的选择 以下四种方式可供标准物质定值时选择 （1）用高准确度的绝对或权威测量方法定值 绝对（或权威）测量方法的系统误差是可估计的，相对随机误差的水平可忽略不计。测量时，要求有两个或两个以上分析者独立地进行操作，并尽可能使用不同的实验装置，有条件的要进行量值比对。 （2）用两种以上不同原理的已知准确度的可靠方法定值 研究不同原理的测量方法的精密度，对方

38、法的系统误差进行估计，采取必要的手段对方法的准确度进行验证。,2020/9/9,86,（3）多个实验室合作定值 参加合作的实验室应具有标准物质定值的必备条件，并有一定的技术权威性。每个实验室可以采用统一的测量方法，也可以选该实验室确认为最好的方法。合作实验室的数目或独立定值组数应符合统计学的要求。定值负责单位必须对参加实验室进行质量控制和制订明确的指导原则。 （4）当已知有一种一级标准物质，欲研制类似的二级标准物质时，可使用一种高精密度方法将欲研制的二级标准物质与已知的一级标准物质直接比较的方式而得到欲研制标准物质的量值。此时该标准物质的不确定度应包括一级标准物质给定的不确定度以及用方法对一级

39、标准物质和该标准物质进行测定时的重复性。,2020/9/9,87,定值数据的统计处理 （1）当用绝对或权威测量方法定值时，测量数据可按如下程序处理 A对每个操作者的一组独立测量结果，在技术上说明可疑值的产生并予剔除后，可用格拉布斯（Grubbs）法或狄克逊（Dixon）法从统计上再次剔除可疑值。当数据比较分散或可疑值比较多时，应认真检查测量方法、测量条件及操作过程。列出每个操作者测量结果：原始数据、平均值、标准偏差、测量次数。 B对两个（或两个以上）操作者测定数据的平均值和标准偏差分别检验是否有显著性差异。,2020/9/9,88,C若检验结果认为没有显著性差异，可将两组（或两组以上）数据合并

40、给出总平均值和标准偏差。若检验结果认为有显著性差异，应检查测量方法，测量条件及操作过程，并重新进行测定。 （2）当用两种以上不同原理的方法定值，测量数据可按如下程序处理： A对两个方法（或多个）的测量结果 分别按（1）中的A步骤进行处理。,2020/9/9,89,B对两个（或多个）平均值和标准偏差按（1）中的B进行检验。 C若检验结果认为没有显著性差异，可将两个（或多个）平均值求出总平均值，将两个（或多个）标准偏差的平方和除以方法个数，然后开方求出标准偏差。若检验结果有显著性差异应检查测量方法、测量条件及操作过程或可考虑用不等精度加权方式处理。,2020/9/9,90,（3）当用多个实验室合作

41、定值时，测量数据可按如下程序处理 A对各个实验室的测量结果分别按（1）中的A步骤进行处理。 B汇总全部原始数据，考察全部测量数据分布的正态性。 C在数据服从正态分布或近似正态分布的情况下，将每个实验室的所测数据的平均值视为单次测量值构成一组新的测量数据。用格拉布斯法或狄克逊法从统计上剔除可疑值。当数据比较分散或可疑值比较多时，应认真检查每个实验室所使用的测量方法、测量条件及操作过程。,2020/9/9,91,D用科克伦（Cochran）法检查各组数据之间是否等精度。当数据是等精度时，计算出总平均值和标准偏差。当数据不等精度时可考虑用不等精度加权方式处理。 E当全部原始数据服从正态分布或近似正态

42、分布情况下，也可视其全部为一组新的测量数据，按格拉布斯法或狄克逊法从统计上剔除可疑值，再计算全部原始数据的总平均值和标准偏差。 F当数据不服从正态分布时，应检查测量方法和找出各实验室可能存在的系统误差，对定值结果的处理持慎重态度。,2020/9/9,92,5.9不确定度评定 描述所研制的标准物质的不确定度评定方式，识别各不确定度分量的来源。 量化各不确定度分量。 计算合成不确定度和扩展不确定度。,2020/9/9,93,定值不确定度的估计 特性量的测量总平均值即为该特性量的标准值。标准值的总不确定度由三个部分组成：第一部分是通过测量数据的标准偏差、测量次数及所要求的置信水平按统计方法计算出。第

43、二部分是通过对测量影响参数和影响函数的分析，估计出其大小。第三部分是物质不均匀性和物质在有效期内的变动性所引起的不确定度。,2020/9/9,94,5.10 比对和验证 如在研制标准物质过程中，对定值结果或测量方法进行了国际、国内比对或测量验证工作，应在本部分简要描述比对和验证过程，并列出比对或验证数据、偏差和相关图表等。,2020/9/9,95,5.11 结果表达 说明所研制的标准物质的认定值（标准值）确定方式。 明确给出所研制的标准物质的认定值（标准值）和不确定度，如以扩展不确定度表达，应给出包含因子k值。 所研制的标准物质的认定值（标准值）和不确定度较多时，建议列表给出。如提供参考值或信

44、息值时，应给出提供的原则和规范表达。 必要时，应提供对特性量值影响函数的描述,2020/9/9,96,5.11 结果表达 定值结果一般表示为：标准值+总不确定度 要明确指出总不确定度的含义并指明所选择的置信水平。总不确定度可以用标准不确定度表示也可用扩展不确定度表达。 总不确定度一般保留一位有效数字，最多只保留两位有效数字。标准值的最后一位与总不确定度相应的位数对齐来决定标准值的有效数字位数。,2020/9/9,97,5.12 合作者 主要是指参与标准物质合作研制和参加定值测量的单位等。 5.13 参考文献 是指研制者在编制报告过程中曾引用和参考的有关资料。 5.14 附件 一般包括：测量仪器

45、的计量检定/校准证书、所用标准物质的标准物质认定证书、必要的谱图等内容。,1、项目完成概况 2、形态分析标准物质主要技术指标 3、标准物质侯选物的采集与制备 4、均匀性和稳定性检验 5、定值方法研究 6、定值不确定度和溯源性研究,C、应用实例 -土壤及沉积物中重金属顺序提取标准物质研制,本项目隶属于国家科技基础条件平台项目化学测量溯源急需标准物质的研究 （2004DEA10160）,99,样品3个：湖南洞庭湖沉积物（Sediment）、江苏土壤(Soil-1）陕西黄土(Soil-2) ； 每个样品13个元素：Cd、Co、Cr、Cu、Mn、Mo、Ni、Pb、Zn、As 、Sb、 Hg、Se ；

46、每个元素5和7个形态：分别按BCR法和Tessier法两套顺序提取方案定值。BCR法顺序提取方案分5个形态：水溶态、弱酸提取态（第一步）、可还原态（第二步）、可氧化态（第三步）和残渣态；Tessier法顺序提取方案分7个形态：水溶态、离子交换态、碳酸盐结合态、腐殖酸结合态（焦磷酸盐提取有机结合态）、铁锰氧化物结合态、强有机结合态(过氧化氢提取有机结合态)和残渣态。,形态分析标准物质的主要技术指标,应用实例,100,候选样品采集（6个选3个）,湖南,江苏,陕西,应用实例,101,采样 现场,应用实例,102,湘江洞庭湖,应用实例,103,采样现场洞庭湖,应用实例,104,候选样品制备,应用实例,

47、105,将上述样品经无污染的200AFG流化床式气流粉碎机，采用干燥的高压气流粉碎新技术，对粘度大的土壤、湖泊底泥进行细粉碎，不加瓷球的箱式混样机充分混合均匀样品，达到去除水分，粒度均一的目的。,候选样品制备,应用实例,106,均匀性检验 从05年7月开始进行候选样品均匀性检验， 9月底完成。 测试9个元素的全量和BCR法的每个形态,应用实例,107,均匀性检验 本研究采用BCR三步法对候选物元素的每个分量和总量进行均匀性检验，而欧盟BCR701标准物质只进行了总量的均匀性检查，对各个分量未进行分析工作，这是本研究工作的一个创新之处，这样使样品的均匀性的可靠程度大大提高，尽管增加了许多工作量，

48、但我们认为是非常必要和值得的。,应用实例,108,均匀性检验 方差检验的F实测值绝大部分小于F临界值（F0.05(14,15)=2.46），表明样品的均匀性良好，基本符合要求。个别F实测值稍大于临界值，但考虑到顺序提取形态分析不同于一般元素总量的测定，它分步数量多，流程较长，误差逐渐累积，固而我们适当放松对F值的要求，认为F实测值小于3时，仍然可以认为样品的均匀性符合要求。,应用实例,109,稳定性检验 结合候选物总量初值的确定，分别在2005年7月、2005年10月、2006年3月、2006年7月已经完成了四次稳定性检查。不同时间的分析结果没有发现统计学意义上的误差，大部分数据的相对标准偏差（RSD）控制在10以内，少部分控制20%以内，个别元素的形态相对标准偏差（RSD）大于20%。,应用实例,110,稳定性检验 个别元素（例如Mo）由于含量较低，且主要