第11章-固体结构

1、第 11 章,Solid Structure,固体结构,Chapter 11,本章教学内容,11.1 晶体结构 11.2 金属键理论与金属晶体 11.3 离子键理论与离子晶体 11.4 分子间作用力与分子晶体 11.5 原子晶体与混合型晶体,11.1 晶体结构,11.1.1 晶体的结构特征 11.1.2 晶格理论的基本概念,晶体结构的特征,11.1.1 晶体结构的特征,1）有一定的几何外形,食盐 石英 方解石,2）各向异性,晶体的许多物理性质，如光学性质、导电性、热膨胀系数以及机械强度等在晶体的不同方向上测定时，是各不相同的。,云母属于铝硅酸盐矿物，具有连续层状硅氧四面体构造。,11.1.2

2、晶格理论的基本概念,晶格,晶格是一种几何概念，将许多点等距离排成一行，再将行等距离平行排列。将这些点联结起来，得到平面格子。将这二维体系扩展到三维空间，得到的空间格子，即晶格。,也就是说，晶格使用点和线反映晶体结构的周期性，是从实际晶体结构中抽象出来以表示晶体周期性结构的规律。,晶格,晶体 晶格 晶胞,实际晶体的微粒（原子、离子、分子）就位于晶格的结点上。,晶胞和晶胞参数,晶胞是包括晶格点上的微粒在内的平行六面体。晶胞是晶体的最小重复单元，通过晶胞在空间平移并无隙地堆砌而成晶体。平行六面体的各边的长度 a 、b、 c 及它们间的夹角 、 称为晶胞参数。,晶胞是晶体的代表，晶胞中存在着晶体中所具

3、有的各种质点。,晶胞,晶胞的两个要素,晶胞的大小与形状-决定晶体的外形,由晶胞参数 a、b、c 和、 表示，a、b、c 为六面体边长，、 分别是 bc、ca、ab 所组成的夹角。,晶胞中粒子的种类、数目以及它 们在晶胞中的相对位置-决定成 键方式、晶体性质。,晶胞参数,尽管世界上晶体有千万种，但根据晶胞的特征，可将晶体分为7个晶系。,晶体的七种晶系,这 14 种空间格子是由法国的布拉维首先论证的，所以也叫布拉维空间格子。,晶体的晶胞都是六面体，按在六面体的面上、体中心和底面有无面心、体心和底心点阵点，可将七个晶系分为14种空间点阵型式。,七晶系 14 种空间点阵型式,例如，立方晶系分为简单立方

4、、体心立方和面心立方三种型式。,四方晶系分为简单四方和体心四方两种型式。,简单四方 体心四方,a= b c, = = = 90,简单正交 体心正交,面心正交 底心正交,正交晶系分为简单正交、体心正交、面心正交和底心正交四种型式。,a bc, = = = 90,简单三斜,简单六方 简单三方(菱形),此外还有三种晶系：简单三斜、简单六方和简单三方（菱形）。,轴长abc，轴角90,a=b=c, =120 90,晶体缺陷,晶体中一切偏离理想的晶格结构都称为晶体缺陷。,晶体以及组成粒子排列规则有序为主要特征，但实际上晶体并非完美无缺，而常有缺陷。,晶体的分类,11.2 金属键理论与金属晶体,11.2.1

5、 金属键理论 11.2.2 等径圆球的密置层与非密置层 11.2.3 金属晶体的密堆积结构,金属晶体中的粒子为金属原子，粒子间作用力为金属键。在100多种元素中，金属元素有80余种，占五分之四。尽管从熔点到硬度，各种金属晶体的差别很大，但也有许多共同的性质，如具有金属光泽、良好的导电性、导热性、压延性等，这些性质都和金属结构、金属键有关。,11.2.1 金属键理论,为了说明金属键的本质，目前主要发展起来的两种理论是自由电子理论和金属能带理论。,金属自由电子模型,金属自由电子模型,金属键的自由电子模型是将金属描绘成金属正离子在电子海中规则排列。,M +,M 2+,金属键,自由电子在晶体中相对自由

6、地运动，为整个晶体中的原子或离子所共有，它们克服晶体中原子或离子间紧密排列所造成的斥力，形成金属键。,能带理论,金属的能带理论也叫分子轨道理论，它是把整个金属晶体作为一个巨大的分子处理，N 个原子轨道组合成序列 N 个分子轨道。,成键轨道,反键轨道,原子 原子,1 2,2s 2s,(a) Li2,金属能带的形成,（2）金属晶体中同一原子轨道组合的序列轨道从低到高都 有一定的能级间隔，并且随着原子（原子轨道）数目 的增多，这种能级间隔将减小。因为晶体中原子的数 目巨大，轨道的能级极为接近，可以看是连续的，所 以这些能级差极微小的序列轨道构成一个能带。 在同一能带中，电子很容易从一个分子轨道进入

7、另一分子轨道。,（3）按照电子在能带中轨道上分布的不同，有满带、导带 和禁带之分。,2s,1s,2s 带,半充满,（导带）,1s 带,全充满,（满带）,禁带,能量,（a）,金属能带的类型,（4）金属中相邻能带有时可以重叠，特别是金属相邻亚层 原子轨道之间的能级相近时，所形成的能带会出现重 叠现象。,能带理论可以很好的解释金属及其它晶体的导电性。 根据满带和空带间禁带宽度的大小，可以分为电的 导体、半导体和绝缘体。,空能级,电子占 用能级,未满带,满带,空带,未满的能带（导带）,满带和空带的部分重叠,导体的能带模型示意图,能带理论的应用：,绝缘体的特征是价电子所处的能带都是满带，且满带与相邻的空

8、带之间存在一个较宽的禁带。,空带,禁带,满带,绝缘体的能带模型示意图,(5 eV),11.2.2 等径圆球的密置层与非密置层,在金属单质晶体中，金属原子的排列可以近似地看作是等径圆球的堆积。由于金属原子间的金属键是各向同性，金属在形成晶体时，总是倾向于组成尽可能的紧密结构，采取紧密堆积的方式以使每个原子与尽可能多的其他原子相接触，来保证轨道的最大限度的重叠，达到结构的稳定性最大。,11.2.3 金属晶体的密堆积结构,如果将金属原子看作等径圆球，金属晶体则是这些等径圆球互相靠近堆积而成。显然，最紧密方式堆积将是最稳定的。,金属的面心立方最密堆积,每个晶胞中所包含的球数为1/8 8 + 1/2 6

9、 = 4，这种密堆积中原子的配位数为12，每个原子均摊有两个四面体空隙和一个八面体空隙，堆积系数为0.7405。属于这一类的有钙、锶、铅、银、金、铜、铝、镍等金属晶体。,空间利用率(堆积系数)计算举例：,若面心立方晶胞中，8个顶点上的原子互不接触，即a2r，但每个面心上的球与面心对角线上的球接触， 可以证明r = a 。,堆积系数 74,金属的六方最密堆积,这也是一种最密堆积方式。每个晶胞中所包含的球数为1/8 8 + 1 = 2，与立方最密堆积一样，这种密堆积中原子的配位数也为 12，每个原子均摊有两个四面体空隙和一个八面体空隙，堆积系数为 0.7405。属于这一类的有钇、镁、铪、锆、镉、钛

10、、镧等金属晶体。,金属的体心立方密堆积,体心立方密堆积原子的配位数为8，堆积系数为0.6802。属于这一类的有锂、钠、钾、铷、铯、铬、钼、钨、铁等金属晶体。,空间利用率(堆积系数)计算举例：,若体心立方晶胞中，8个顶点上的原子互不接触，则 a2r，但沿立方体对角线方向的3个原子互相接触， 可以证明a= r 。,堆积系数 68,11.3 离子键理论与离子晶体,11.3.1 离子键理论 11.3.2 离子晶体的结构形式 11.3.3 离子晶体的半径比规则 11.3.4 离子键强度与离子晶体的晶格能 11.3.5 离子极化与键型变异,在离子晶体的晶格结点上，交替排列着正、负离子，正负离子之间以静电作

11、用力相结合。这种正、负离子间的静电作用力称为离子键。在固态下，离子被局限在晶格的有限位置上振动，因而绝大多数离子晶体几乎不导电，但在熔融的状态能够导电。,11.3.1 离子键理论,离子键的形成,在一定的条件下，当电负性相差比较大的活泼非金属原子与活泼金属原子相互接近时，活泼金属原子倾向于失去最外层的价电子，而活泼非金属原子倾向于接受电子，分别形成具有稀有气体原子稳定电子构型的正离子和负离子。,R0,R,E0,0,E,离子键能量曲线,离子键的本质与特点,离子键的本质是静电引力。,F =,在离子键模型中，可以近似地将正负离子的电荷分布看作是球形对称，根据库仑定律，可以得到正离子（带电荷 q+）、负

12、离子（带电荷 q ）间的作用力如下式所示:,因此，离子电荷越高，离子间的平衡距离越小，离子间的引力越大，形成的离子键越强。,q+ q ,R02,离子键的特点,i）没有方向性,由于离子的电荷分布是球形对称，离子可以从各个方向吸引带有相反电荷的离子，并且这种作用力只与离子间距离有关，与作用的方向无关，不存在哪个方向更为有利的问题。,离子键的离子性与元素的电负性,即使是电负性最小的铯(Cs) 与电负性最大的氟 (F) 形成的离子键，其离子性也只有 92。这告诉我们，离子间不是纯粹的静电作用，仍有部分原子轨道重叠，体现出一定的共价性。通常用离子性百分数来表示键的离子性和共价性的相对大小。,形成离子键时

13、，两元素的电负性差值必须足够大。两元素的电负性相差越大，原子间的电子转移越容易发生，形成的离子键的离子性越强。,电负性差值,离子性百分数 %,1.7,11.3.2 离子晶体的结构形式,在离子晶体中，晶胞中的质点为正离子和负离子，质点间的结合力为离子键。由于各种正、负离子的大小不同，离子半径比不同，其配位数不同，离子晶体中正、负离子的空间排布也不同，得到不同类型的离子晶体。,我们主要讨论 AB 型（正、负离子电荷值绝对相等）离子晶体常见的几种结构型式。,NaCl 型离子晶体,NaCl 型晶胞形状是立方晶系，属面心立方晶格。Na+ 离子与 Cl 离子各自都占一套面心立方晶格，两套面心立方晶格相互穿

14、插构成 NaCl 晶体。正、负离子都是八面体配位，配位数都为 6。,Na+,Cl, NaCl 型离子晶体 ,一个晶胞中 Na+ 离子数：,角顶上的每个离子为 8 个晶胞所共有，每个顶点原子只算 1/8。同样，晶面上的离子为两个晶胞共有、棱上离子为 4 个晶胞所有，只能分别计算为 1/2 和 1/4。,一个晶胞中 Cl 离子数：,8 (角上 Cl ) + 6 (面上 Cl ) = 4 个,12 (棱上 Na+ ) + 1(体心 Na+) = 4 个,因此 NaCl 晶胞中含有 4 个 Cl 和 4 个 Na+。KCl、LiF、NaBr、CaS 等都属于 NaCl 型晶体，其正、负离子半径比一般介

15、于 0.414 0.732 之间（NaCl, 0.564）。,晶胞形状也是正立方体，它是以 Cl- 作简单立方堆积，Cs+ 填入立方体空隙中，的配位数比为 8。 常温下，CsBr、CsI、TlCl 等属于此类晶体结构，一般正、负离子半径比为 0.732 1。,CsCl 型离子晶体,Cs+,Cl-,晶胞中离子的个数：,Cs+：1 个 Cl：8 = 1 个, CsCl 型离子晶体 ,立方 ZnS 型晶体的晶胞也是正立方体，但粒子排列较复杂，阴、阳离子配位数均为 4。 BeO、 BeS、CuI、ZnSe等晶体均属立方 ZnS 型。一般正、负离子半径比为 0.225 0.414。,ZnS 型离子晶体,

16、晶胞中离子的个数：, ZnS 型离子晶体 ,问题：为什么同是 Cl-，在 NaCl 型中配位数为 6， 而在 CsCl 型中却是 8 呢？,答：这主要取决于阳离子与阴离子的 半径比，即离子晶体的配位比与 正、负离子的半径之比有关。,11.3.3 离子晶体的半径比规则,离子半径,d = r+ + r,一般所讨论的离子半径，是假定离子晶体中正、负离子是相互接触的球体，则两原子核间的距离（即核间距 d）为正、负离子的半径之和：,离子晶体半径与配位数的关系,(a) (b) (c),2d,离子晶体的半径比规则,形成离子晶体时，正、负离子总是尽可能紧密排列，使它们之间的自由空间为最小，这样才能使晶体最为稳

17、定。但这种离子相接近的紧密程度与正、负离子半径之比（r+ / r-）密切相关。,NaCl型晶胞正离子在正八面体空隙中与负离子接触时离子半径间的关系，由图可知： 2（r+ + r）2 =（2r）2 解得： r+/r= 。从NaCl型晶胞中 的正八面体空隙出发，改变r+/r比值，可以 演变为离子晶体的其他构型。,当 r+ / r 0.414 时，正离子的周围便有足够的空间容纳更多的负离子，晶体将向配位数为 8 的 CsCl 型转变。,r+ / r 0.414,AB 型离子晶体半径比与配位数的关系,某些离子晶体其离子半径比与配位数的关系不完全,注意：,符合上述规则。,离子半径的数据还不够十分精确；

18、离子键或多或少带有共价键成分； 离子晶体的生长条件不同； 正、负离子其他相互作用的影响等。,11.3.4 离子键强度与离子晶体的晶格能,在常温下，离子化合物大多数以晶体的形式存在。离子晶体的稳定性与离子键的强度有关，常用晶体的晶格能大小来度量离子键的强弱。,晶格能的数值可由实验方法得到，但由于实验技术上的困难，目前大多数离子晶体物质的晶格能利用玻恩哈伯(BornHaber)循环法间接测定，也可以利用玻恩朗德(BornLande) 公式理论计算得到。,玻恩-哈伯 (Born-Haber) 循环,如：求 NaCl 晶体的晶格能，已知：,Na(s) + Cl2(g) NaCl(s)，fHm(NaCl

19、) = 411 kJmol-1,根据盖斯定律，有：,fHm (NaCl) = H1 + H2 + H3 + H4 + H5,根据晶格能的大小，可判断离子键的强弱，解释和预言离子型化合物的某些物理化学性质。 对于同类型离子晶体来说，离子电荷越高，正负离子间的核间距越短，晶格能的值越大，表示正负离子间的结合力越强，离子键强度越大，熔融或破坏离子晶体时所需的能量就越多，而反映在物理性质上则是高的熔点、硬度、沸点。,离子晶体晶格能与物理性质,式中： U 晶格能，单位是 kJmol-1 R0 正、负离子半径之和 Z+, Z- 分别为正、负离子电荷的绝对值,A 马德隆常数，与晶体类型有关,n Born 指

20、数，与离子电子层结构类型有关,玻恩朗德 (Born-Lande) 公式,玻恩和朗德以离子晶体内部离子间的静电作用力为基础，从理论上推导出用于计算晶格能的公式玻恩-朗德 (Born-Lande) 公式：,影响晶格能的因素,离子的电荷（晶体类型相同时）,Z, U 如：UNaCl UMgO,晶格能与物质性质的关系,离子化合物的晶格能越大,11.3.5 离子极化与键型变异,我们在讨论离子晶体时，把正、负离子近似地看作是球形电荷。实际上在离子晶体中不论是正离子还是负离子，都处在其他离子所构成的电场中，而产生不同程度上的变形，进而影响着离子晶体的性质。,极化作用：一种离子使异号离子极化而变形的作用，称为该

21、离子的极化作用。 变形性：一种离子被异号离子极化而发生电子云变形的性能，称为该离子的变形性，也称可极化性。,离子极化作用的影响因素,2 电子构型的离子（如 Li+、Be2+）和 H+ 离子的半径很小，和 18 电子构型、18+2 电子构型的离子一样，也具有较强的极化能力。,正离子的极化作用大于负离子。,离子的变形性的影响因素,外层电子构型相同的离子，半径越大、负电荷越多的离子变形性越大。,如：,Cs+ Rb+ K+ Na+ Li+； I- Br- Cl- F- O2- F- Ne Na+ Mg2+ Al3+ Si4+,尽管有较大的半径，复杂负离子的变形性还是比较小，并且中心离子的氧化数越高，变

22、形性越小。这是由于复杂负离子内部原子间相互结合紧密并形成了对称性极强的原子集团。,一价负离子：I- Br- Cl- CN- OH- H2O NO3- F- ClO4- 二价负离子：S2- O2- CO32- H2O SO42-,一些负离子及水的变形性排列如下：,离子极化对键型、晶型及物质性质的影响,离子极化对化学键的影响,离子极化对化合物性质的影响, 对化合物颜色的影响,离子的极化使电子云变形，导致离子的电子能级发生改变，容易吸收可见光产生颜色。, 对熔点、沸点的影响,离子晶体的熔沸点一般较高。当存在离子极化时，往往导致离子晶体向分子晶体过渡，使晶体的熔点、沸点下降。极化作用越强，晶体的熔点、

23、沸点越低。, 对含氧酸盐稳定性的影响,在含氧酸盐中，极化作用强的金属离子，倾向于与 O2- 之间形成共价键，其含氧酸盐不稳定，受热容易分解。,11.4.1 分子的偶极矩和极化率 11.4.2 分子间力 范德华力 11.4.3 氢键 11.4.4 分子晶体,11.4 分子间作用力与分子晶体,分子间作用力的概念是荷兰物理学家范德华 (van der Waals) 在 1930 年研究真实气体的行为时提出来的，所以后来这种力称为分子间力或范德华力。分子间力的强度弱于化学键，一般只有几至几十 kJmol-1，但它与决定物质化学性质的化学键不同，,主要影响物质的物理性 质，如熔点、沸点、气 化热、熔化热

24、、溶解度、 粘度、表面张力等。,（1837 1923）,范德华,J.D.vanderwaals,荷兰物理学家，1910年因研究气态和液态方程获诺贝尔物理学奖,11.4.1 分子的偶极矩和极化率,分子的极性和偶极矩,非极性分子：正、负电荷中心相重合的分子。,极性分子：正、负电荷中心不相重合、形成一对偶极的 分子。,分子的极性与分子中共价键的关系,2）异核双原子分子如 HBr、CO、NO 等，则是极性分 子，并且键的极性越大，分子的极性也越大。,对于双原子分子，键的极性与分子的极性一致。,1）同核双原子分子如 H2、Cl2、O2 等都是非极性分子；,一些常见分子的偶极矩和分子的几何构型,分 子,双

25、原子分子,HF 6.07 直线形,HCl 3.60,HBr,HI,CO,O2,H2,三原子分子,HCN,H2O,SO2,H2S,CS2,CO2,四原子分子,NH3,BF3,五原子分子,CHCl3,CH4,CCl4,直线形,直线形,直线形,直线形,直线形,直线形,2.74,1.47,0.37,0,0,9.94,6.17,5.44,3.24,0,0,4.90,0,0,0,3.37,直线形,V字形,V字形,V字形,直线形,直线形,三角锥形,平面三角形,四面体形,正四面体形,正四面体形,几何构型,极化率 ( )：用于定量地表示分子的变形性大小。,分子的变形性和极化率,分子的变形性：在外电场的作用下，分

26、子和离子一样，其内部电荷分布将发生相应的变化，这种变化称为分子的变形性。,11.4.2 分子间力 范德华力,范德华力包括：取向力、诱导力和色散力。,固有偶极与诱导偶极之间的作用力称为诱导力。诱导力存在于极性分子之间或极性分子与非极性分子之间。,诱导力示意图,极性分子,非极性分子,诱导力,分子间力的特点,分子间力作用的范围很小（一般是 300 500 pm）。,分子间作用力较弱，既无方向性又无饱和性。,对大部分分子而言，色散力占主导地位；只有极性很 大、变形性很小的分子（如 H2O），取向力才占主要 分子间作用力；诱导力一般都很小。 三种分子间力 一般为：,色散力 取向力 诱导力,分子间力的意义

27、,分子间作用力对物质的物理性质影响很大。分子间作用力越大，物质的熔点、沸点越高、硬度越大。由于色散力一般是分子间主要的作用力，对结构相似的同系列物质，通过比较相对分子质量的大小，就可以比较物质的熔点、沸点的高低。,11.4.3 氢键,沸点 / C,HF HCl HBr HI,沸点/C 19.9 85.0 66.7 35.4,物质,问题： HF 的沸点为何反常的高？,原因：存在氢键。 HF 分子中，共用电子对强烈偏向电负性大的 F 原子一侧。在几乎裸露的 H 原子核与另一个 HF 分子中 F 原子的某一孤对电子之间产生的吸引作用称为氢键。,周期,氢键的形成,电负性很大的原子 X（F、O、N）与 H 原子成键时，由于 X 吸引电子的能力很强，使氢原子带有较多正电荷，它与另一个电负性大且半径又小的原子 Y（F、O、N）之间产生相互作用力，形成氢键：,X H Y,固体 HF 分子晶体中的分子间氢键