第2章 变分法与休克尔分子轨道法.ppt

1、1,第二章 变分法与 Hckel分子轨道法,2,变分法 线性变分法LCAO HMO的基本原理 差分方程法 s体系的处理,变分法与Hckel分子轨道法,3,2.1 变分法,变分法原理 变分方法的基本思路 实例,4,2.1 变分法,量子力学中可精确求解的Shrdinger方程不多。对于多电子体系的原子，分子的Shrdinger方程都需要利用近似求解。变分法就是一种重要的近似解法。,一、 变分法原理,变分法是求解泛函极值问题的方法,1. 定理,设f是一个单值连续有限和归一化的函数，G0是Hermite算符 的最小本征值，则泛函（一个关于函数的函数）,若f是未经归一化的函数,5,证明：,令,设f已归一

2、化，现变为证明,若yk和 Gk分别是 的本征函数及本征值，则,由于Hermite算符的本征函数构成正交归一化的完备函数集， 故可将f用yk展开,其含义：若f是体系的一个状态，那么它就可以由某一Hermite算符 的 本征函数的集合线性展开得到。如sp3杂化轨道，即不是原子的本征函数。 定域MO不是Hamilton的本征函数，而是离域MO的某种线性组合。,6,将其代入(3)式,因为G0为最小本征值，故 ，而,故,得证,7,函数f为变分函数，积分 为泛函；函数的函数。 选择变分函数以使泛函为极小值，其值必为最低本征值的近似值，且为上界。变分法就是选择变分函数，通过 对其系数或某一参数进行变分，来求

3、其近似值的方法。,8,2. 推论,近似求解 的其他本征函数。,若变分函数 ，它同最低本征函数 正交。,若将 向本征函数 展开,将(5)式代入(4)式，得,即,亦若变分函数 为本征函数集除去 的其它的本征函数 的线性展开。,故 的期望值为,9,的线性展开的波函数集合所对应本征集最小值为G1。 G1是 的次低本征值。因而，泛函 的极小值，即为G1的 近似值， 即为相应的近似本征函数。,此法可推广于求第j个本征值及本征函数的近似值或近似 波函数。只要使变分函数与前(j-1)本征函数正交即可。,的线性展开的波函数集合所对应本征集最小值为G1。 G1是 的次低本征值。因而，泛函 的极小值，即为G1的 近

4、似值， 即为相应的近似本征函数。,10,(一) 能量的平均值,E0 |1 |2 .| n .,上式第二行是与本征值相应的本征函数，其中 E0 、 |0 分别为基态能量和基态波函数。,设体系的 Hamilton 量 的本征值由小到大顺序排列为：,假定 本征值是分立的，本征函数组成正交归一完备系，即,二、变分法的基本思路,11,设|y是任一归一化的波函数，在此态中体系能量平均值：,若|y未归一化，则,12,基于上述基本原理，我们可以选取很多波函数； |y | y(1), |y(2),., |y(k),.称为试探波函数，来计算,其中最小的一个就最接近基态能量 E0，即,如果选取的试探波函数越接近基态

5、波函数，则 H 的平均值就越接近基态能量 E0 。这就为我们提供了一个计算基态能量本征值近似值的方法。,如何寻找试探波函数。,13,试探波函数的好坏直接关系到计算结果，但是如何选取试探波函数却没有一个固定可循的法则，通常是根据物理上的直觉去猜测。,（1）根据体系Hamilton量的形式和对称性推测合理的试探波函数；,（2）试探波函数要满足问题的边界条件；,（3）为了有选择的灵活性，试探波函数应包含一个或多个待定的参数，这些参数称为变分参数；,（4）若体系 Hamilton 量可以分成两部分： H = H0 + H1， H0的本征函数已知有解析解，则该解析解可作为体系的试探波函数。,(二) 如何

6、选取试探波函数,14,例：一维简谐振子试探波函数,下面我们根据上面所述原则构造试探波函数。,方法 I：,试探波函数可写成：,显然，这不是谐振子的本征函数，但是它是合理的。,1.因为谐振子势是关于 x = 0 点对称的，我们的试探波函数也是关于 x = 0 点对称的；,2.满足边界条件，即当|x| 时， 0；,3.含有一个待定的参数。,15,方法 II:,亦可选取如下试探波函数：,A 归一化常数， 是变分参量。这个试探波函数比第一个好，因为,1.(x)是光滑连续的函数；,2.关于 x = 0 点对称，满足边界条件即当 |x| 时， 0；,3. (x)是高斯函数，高斯函数有很好的性质，可作解析积分

7、，且有积分表可查。,16,有了试探波函数后，我们就可以计算,能量平均值是变分参数的函数，欲使取最小值，则要求：,上式就可定出试探波函数中的变分参量取何值时 有最小值。,(三) 变分求极值,17,例1. 对一维简谐振子试探波函数，前面已经给出了两种可能的形式。下面我们就分别使用这两种试探波函数，应用变分法求解谐振子的基态近似能量和近似波函数。,1.首先定归一化系数,2.求能量平均值,三、实例,方法I 使用第一种试探波函数,18,3.变分求极值,代入上式得基态能量近似值为：,我们知道一维谐振子基态能量 E0 = 1/2 = 0.5 ， 比较二式可以看出，近似结果还不太坏。,19,方法II 使用第二

8、种试探波函数,1. 对第二种试探波函数确定归一化系数：,2.求能量平均值,20,3.变分求极值,代入上式得基态能量近似值为：,正是一维谐振子基态波函数。此例之所以得到了正确的结果，是因为我们在选取试探波函数时要尽可能的通过对体系物理特性（Hamilton量性质）的分析，构造出物理上合理的试探波函数。,21,例 2. 氦原子基态试探波函数的选取,氦原子是由带正电 2e 的原子核与核外2个电子组成的体系。由于核的质量比电子质量大得多，所以可以认为核是固定不动的。于是氦原子 Hamilton 算符可用下式表示：,用变分法求氦原子基态能量。,（1）氦原子Hamilton量,将 H 分成两部分,其中,其

9、中 H0 是两个电子独立在核电场中运动的 Hamilton 量所以 H0 基态本征函数可以用分离变量法解出。,22,（2）试探波函数,令：,则 H0的本征函数,由于 H1, H2 是类氢原子的 Hamilton 量，其本征函数已知为：,将其作为氦原子 基态 试探波函数,（3）变分参数的选取,当二核外电子有相互作用时，它们相互起屏蔽作用，使得核有效电荷不是 2e，因此可选 Z 为变分参数。,（4）变分法求基态能量,23,根据 “Hellmann Feynman” 定理在中心力场问题中的应用,可知,对基态 n = 1,由H-F定理可证：,证：,1.下面我们将使用 H-F 定理求解上述两个平均值,2

10、4,证毕,所以,于是,25,2. 下面求平均值 ,令：,积分公式,3.平均值 ,4.求极值,5.基态近似能量,采用原子单位,26,（5）基态近似波函数,意义： (1) 1Z2，可以理解为电子相互之间对核电核的屏蔽，但是未完全屏蔽掉一个正电荷。 (2) 能量相对误差为2%。波函数中未包含r12。 Hyleraas采用明显包含r12的变分函数，由于较好地反映了电子相关效应，结果较好，计算结果与实验值只相差0.002eV。 1989年，Schwartz考虑变分波函数时，选取了189项，并考虑 相对论效应，计算结果与实验结果在误差范围内完全相符。 E0=-2.903724376a.u.,27,采用一组

11、满足体系边界条件且线性无关的品优函数:,线性组合来构造变分函数，再用变分法求解,其中ci是函数i的线性组合系数,2.2 线性变分法LCAO,28,求出各线性组合系数Ci,29,例题： H2+的线性变分法的解,1 线性变分函数的选取,极限情况,分子轨道:分子中单电子运动的空间波函数,a核附近时：,b核附近时：,30,其中 H2+的两个核等同，且a与 b是归一化的，令：,31,E取极值的条件 :,即：,32,求极值，即为体系的能量E,33,关于c1、c2的线性齐次方程组， 得到非零解的条件：系数行列式为0。,二阶久期行列式,H2+的久期方程,34,同核双原子分子：,35, 代回原方程求系数 c1，

12、c2， 由线性齐次方程组方程 将E1代入，得 c1 = c2， 1 = c1(a+ b) ， 将E2代入，得 c1 = c2， 2 = c1 (a b),36,归一化，得,37,思路： 选变分函数 c1fa + c2 f b 变分 E*d/*d 求极值E/c1 = 0 E/c2 = 0 解c1, c1的齐次方程组（久期方程） 得到能量和波函数,38,R, Sab=0 R=2a0, Sab=0.586 R=0, Sab=1,解的讨论积分 的意义和 的结构,(1) 重叠积分S: 与原子的距离有关。,39,E H代表基态氢原子的能量，在平衡核间距处J 约为 的5%,库仑积分,40,交换积分,在平衡核

13、间距处，K0、EH = -0.5au, 决定了原子结合成分子倾向的大小，分子能量降低的程度。,41,2 E1和E2,能量随R 变化的曲线,曲线I: E1有能量最低点, 对应的态为吸引态、成键态.H2+的基态,曲线II：E2随R的增加而单调下降, 对应的状态为排斥态、反键态，H2+的第一激发态。,42,H2+的MO能级图,43,成键分子轨道,3 1和2,反键分子轨道,44,1928年,慕利肯首先提出分子轨道理论，1931年休克尔提出了一种分子轨道的近似计算法，来处理共轭电子体系的分子轨道，简称HMO法。 分子轨道理论计算较简便，又得到光电子能谱实验的支持，它在化学键理论中占主导地位。优点：具有高

14、度概括能力，应用广泛。,2.3 HMO法的基本原理,45,（1）HMO法基本假定：,是考虑了所有电子及其它p电子的屏蔽之后的有效核电荷。,独立电子近似。分子中的电子由于存在相互作用，运动不是独立的，但若将其它电子对某电子的作用加以平均，近似地看成是在核和其它电子形成的固定力场上运动，则该电子的运动就与其它电子的位置无关，是独立的。,由于电子的不可区分性，k可省略，故单电子方程为。,46,LCAO-MO近似。对于体系，可将每个分子轨道k看成是由各原子提供的垂直于共轭体系平面的p原子轨道线性组合构成：,47,（ 2）HMO 法的具体步骤：,(1) 设共轭分子有n个 C 原子组成共轭体系，每个C 原

15、子提供一个 p 轨道 ，按 LCAO，得：,E 的一元 n 次代数方程,有n个解。,48,(3) 引入基本假设：,简化久期行列式，求出 n 个 Ek，将每个 Ek 值代回久期方程，得cki 和k 。,(4) 画出分子轨道k 相应的能级 Ek图，排布电子；画出k 的图形。,49,(2) HMO的应用实例 例题： 丁二烯的HMO 法处理,电子的分子轨道为,满足久期方程：,50,51,将各E值代回久期方程，由归一化条件,可得相应的4套组合系数，则,52,据此可画出轨道示意图和相应的能级图,53,HMO法的处理结果，与实验结果比较符合，体现在以下方面： 电子的离域可降低体系的能量，丁二烯离域比定域低0

16、.48。 丁二烯有顺、反异构体,说明C(2)和C(3)之间有一定的双键成分，不能自由旋转。,丁二烯具有 1，4 加成的化学反应性能。,54,例 试求烯丙基的分子轨道及能级并写出烯丙基正离子、自由基和负离子的电子排布。,解,HMO行列式,其系数行列式,55,将E1代入久期方程，可得,56,57,说明,(1) HMO行列式D = det(Drt),(2) 节面有规律的出现，能量由高到低，节面数分别为 0，1，2，(n-1)个节面,(3) E a的轨道为反键轨道， E = a 为非键轨道。,58,（3）杂原子（heteroatom)的引入,对于杂环化合物， 组成环的原子除碳原子之外还有杂原子，所谓杂

17、原子是指氧、硫、氮等。 杂原子引入后，改变了与杂原子相邻的原子之间的相互作用与电荷分布：,59,库仑积分,60,共轭积分,重叠积分,61,HMO杂原子参数表1,5,7,62,HMO杂原子参数表2,F,63,例题：吡啶的HMO 法处理,64,解行列式得到吡啶的能级：,65,得到吡啶的离域分子轨道：,66,2.4 差分方程法-具有重复单元分子的HMO,对于有个碳的链状多烯烃，休克尔行列式不能直接展开，而须采用数学上已证明的递推公式展开。,1 多烯烃 对于含有N个碳原子的多烯烃：,该多烯烃原子轨道系数和能量E满足下列方程：,67,这是常系数二阶齐次差分方程，且满足(2式),按照线性差分方程的一般处理

18、方法，令,则有通式,其中C为与m无关的常数,代入(3)式，并用lm除上式得,或,若求得l的解，则1/l（ 即l解的倒数 ）也必是该方程的解,68,根据波函数的有限性，令,代入(4)式,而Cm具有下列形式(由l与1/l形成的两个特解的线性组合),其中C和w为常数，由边界条件和归一化条件确定,由C0 = 0, C0 = Csinw = 0，可得w = 0,由CN+1 = 0, sin(N+1)q = 0,得,69,第p个分子轨道的轨道能级,能级分布于 之间。,Cp,m为第p分子轨道中第m个原子轨道系数,N为烯烃碳原子数,70,烯烃分子轨道与能级分布图,71,链烃的能级图,随着n增加能级密度加大，而

19、且HOMO与LUMO相互靠近。,72,2 单环共轭多烯烃CnHn,对于个碳的单环多烯烃，其原子轨道系数和能量方程的系数有如下关系：,边界条件为,因有,73,又有,74,当取正号时，,又因Nq = 2pp，故上式恒等。,当取负号时，,得,75,第p个分子轨道的轨道能级,原子轨道系数,76,环多烯(CnHn)的分子轨道能级图,充满简并的成键轨道和非键轨道的电子数正好是4的倍数,而充满能量最低的成键轨道需要两个电子,这就是4n+2数目合理性所在.,77,78,环多烯(CnHn)的分子轨道能级和基态电子构型,(分子轨道法计算得出,1931年, Hckel),79,3. 环多烯的芳香性:,休克尔提出，单

20、环多烯烃要有芳香性，必须满足三个条件： 成环原子共平面或接近于平面，平面扭转不大于0.1nm; 环状闭合共轭体系; 环上电子数为4n+2 (n= 0、1、2、3)； 符合上述三个条件的环状化合物，就有芳香性，这就是休克尔规则。,电子数为4n+2的环状共轭多烯烃体系，它们的成键轨道在基态时全部充满电子，这时，体系具有与惰性气体相似的结构，体系能量较低，趋于稳定，具有芳香性.,80,电子数 = 4 . 两个电子占据能量最低的成键轨道,两个简并的非键轨道各有一个电子. 这是个极不稳定的双自由基.,-凡电子数符合4n的离域的平面环状体系,基态下它们的简并轨道都如环丁二烯那样缺少两个电子,也就是说,都含

21、有半充满的电子构型,这类化合物不但没有芳香性,而且它们的能量都比相应的直链多烯烃要高的多,即它们的稳定性很差.所以通常叫做反芳香性化合物.,例1: 判断环丁二烯的芳香性?,反芳香性化合物,81,是平面形分子 电子数为18,符合4n+2规则,所以具有芳香性.,18轮烯,例: 18轮烯-又叫环十八碳九烯,82,休克尔分子轨道法(HMO法)在讨论有机共轭分子的结构与性质方面取得了相当大的成功，是量子化学近似计算方法之一，简便迅速，适宜于计算平面共轭分子中的电子结构。 然而HMO只局限于处理分子中非定域化的 电子没有考虑电子因此即使对有机化合物也不能普遍应用。1963年霍夫曼R.推广了HMO考虑分子中

22、的全部价电子对哈密顿算符的矩阵元适当地进行近似处理和参数化这些参数由试验数据确定进而求解久期方程，从而求出有机共轭分子的各个分子轨道能级和相应的分子轨道波函数，然后进一步计算出休克尔特征量并据此可以得到相应的分子图 。这就使休克尔分子轨道法在分析有机共轭分子的稳定性、化学反应活性和电子光谱，及研究有机化合物结构与性能的关系等方面有着广泛应用。,2.5 体系的处理,83,（1）甲烷的分子轨道 定域轨道 定域分子轨道是将CH4分子中C原子轨道进行sp3杂化，每个杂化轨道再与一个H原子的1s轨道线性组合而成。此定域分子轨道中的一对电子形成定域键CH。,一、 LCBO近似（linear combina

23、tion of bond orbitals）,84,定域 MO能级图,85,甲烷的离域分子轨道 离域轨道中的电子不是定域在两个原子之间，而是遍及整个分子，在多个原子之间离域运动。 CH4分子中，C原子的杂化轨道和H原子的1s轨道线性组合，形成4个键轨道：,从离域分子轨道出发计算的分子轨道能级能量与光电子能谱所得的实验结果很好地符合，可以看出离域分子轨道的成功。,4个键轨道再线性组合形成4个离域分子轨道：,86,离域处理的久期行列式为：,其中B为键轨道之间的共轭积分：,87,离域MO能级图,88,烃中电子的定域和离域能级图,电子定域双中心键,电子离域遍及体系,89,电子的离域能级向两个方向移动，

24、电子的离域能级相对于定域能级来说，重心不位移，但最高占有分子轨道都随键的数目的增加于最后劈裂的增加而向电离极限方向上升。 实验测定结果：脂肪烃的电离趋势随分子量的增加而减少。,饱和烃的电离势（ev）,90,两者比较,离域MO： 适于讨论与单电子行为有关的性质。如光谱、电离能及化学反应机理等,定域MO： 适于讨论与两成键原子间电子云密度统计结果有关的性质。如键长、键能、键偶极矩等,91,比较下列氢化热数据：,可见：双键上有取代基的烯烃比无取代基的烯烃的氢化热小，即双键碳上有取代基的烯烃更稳定。why?,（2） 离域作用(超共轭 ),92,丙烯分子的-超共轭体系,当C-H 键与键（或p电子轨道）处于共轭位置时，也会产生电子的离域现象，这种C-H键 电子的离域现象叫做超共轭效应。,93,乙基碳正离子-p超共轭体系,若通过键的相互作用是通过sC-H轨道进行的，一般称为超共轭。,94,1，4 环己二烯电子能谱,从1，4 环己二烯电子能谱可知，前两个带是由p电子得来的。,95,