第9章 沉淀平衡和沉淀滴定法.ppt

1、无机及分析化学,塔里木大学化学与化工系,第9章 沉淀平衡和沉淀滴定法,Chapter 9 Precipitation-dissolution equilibrium and Precipitation Titration,9.1 溶度积和溶解度 9.2 沉淀-溶解平衡的移动 9.3 影响沉淀溶解度的因素 9.4 影响沉淀纯度的因素 9.5 沉淀的形成条件 9.6 沉淀分析法,本章内容,实验步骤：,在上层清液中滴加KI溶液后，有黄色沉淀产生。,实验现象：,结论解释：,将少量的 PbI2固体加入装有适量水的试管中，震荡。,几滴 KI溶液,PbI2,9.1 溶度积和溶解度,溶解 PbI2（s） Pb

2、2（aq） + 2I-(aq) 沉淀,PbI2在水中溶解平衡,尽管PbI2固体难溶于水，但仍有部分Pb2和I-离开固体表面进入溶液，同时进入溶液的Pb2和I-又会在固体表面沉淀下来，当这两个过程速率相等时，Pb2和I-的沉淀与PbI2固体的溶解达到平衡状态即达到沉淀溶解平衡状态.PbI2固体在水中的沉淀溶解平衡可表示为：,习惯上,将溶解度小于0.01克的电解质称为难溶电解质。难溶电解质的溶解度尽管很小，但不会等于0，没有绝对不溶的物质。,9.1.1 溶度积常数 (Ksp ),在一定温度下，难溶电解质在溶液中达到沉淀溶解平衡状态时即达到饱和时，离子浓度保持不变（或一定）。其离子浓度的幂次方的乘积

3、为一个常数,这个常数称之为溶度积常数简称为溶度积，用Ksp表示。,概念：,溶解,沉淀,表达式:,BaSO4(s) Ba2+ (aq)+ SO42-(aq),Ksp c (Ba2+)/cc (SO42-)/ c ,AmBn(s) mAn+ (aq)+ nBm-(aq),通式:,Ksp c (An+)/c m c (Bm-) / c n,Ksp反映了难溶电解质在水中的溶解度，Ksp越大, 溶解度就越大;Ksp 越小, 溶解度就越小。Ksp大小一般可由实验方法测定,也可由热力学方法计算.,课本附录P537列出了常温下某些难溶电解质的溶度积的实验数据Ksp。,溶度积Ksp的性质：,溶度积(Ksp)的大

4、小与难溶电解质本性和温度有关，与沉淀的量无关。离子浓度的改变可使平衡发生移动,但不能改变溶度积。,9.1.2 溶度积和溶解度的关系,难溶电解质的溶解度：在一定温度下，1L难溶电解质的饱和溶液中所溶解的难溶电解质的量，用S表示，单位为molL-1。 对水溶液来说，通常以饱和溶液中每100g水中所含溶质质量来表示，即以:g/100g水表示。,设难溶物的溶解度为 s molL-1，溶解平衡时:,s s,Ksp,Ksp=s s s=,Ksp=(2s)2s,2s s,Ksp= s(2s)2,s 2s,Ksp= (3s)3 s,Ksp= s(3s)3,3s s,s 3s,例9-1：已知 试求AgCl和Ag

5、2CrO4的溶解度。,解：（1）设AgCl的溶解度为S1（molL-1),则：,AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq),平衡 S1 S1,(2)设Ag2CrO4的溶解度为S2（molL-1),则： Ag2CrO4(s) 2Ag+(aq) + CrO42-(aq) 平衡 2S2 S2,Kspc (An+)/cm c (Bm-)/cn (ms)m(ns)n/( c)m+n =mmnns(m+n) /( c)m+n,ms ns,设难溶电解质AmBn的溶解度为s molL-1，溶解平衡时,同类型的物质：Ksp(AgCl) Ksp(AgBr) Ksp(AgI) 溶解度: S(AgCl) S(

6、AgBr) S(AgI),试比较氯化银和铬酸银的溶解度,AgCl 1.7710-10 1.33 10-5 Ag2CrO4 1.1210-12 6.54 10-5,Ksp s (molL-1),对于同类型(如AB型)的难溶物，Ksp越小，溶解度s越小。不同类型的必须经计算后才能进行比较。,结论,归纳得出难溶电解质Ksp与S的关系如下：,1 AB型,2 A2B型或AB2型,3 A3B型或AB3型,4 AmBn型,例9-2 298K时, Ksp(CuS)=6.310-36, Ksp(Ag2S) =6.310-50,求CuS和Ag2S在纯水中溶解度.,解:,Ksp(CuS) Ksp(Ag2S),s(C

7、uS) s(Ag2S),例9-3 298K时,Ag2CrO4 s=2.210-2gL-1,求Ag2CrO4 Ksp。M (Ag2CrO4)=331.8gmol-1,解:,s(Ag2CrO4)= = 6.610-5molL-1,2.210-2 gL-1,331.8gmol-1,Ksp (Ag2CrO4)= 4(s/c ) 3= 4(6.610-5)3=1.110-12,将AgNO3溶液与NaCl溶液混合一定有沉淀析出吗？,如何判断沉淀的溶解和生 成呢？,根据吉布斯自由能变判据：rGm=RTlnQ/K,把上式应用于沉淀- 溶解平衡：,Q = c (An+)m c (Bm-)n/(c)(m+n),（

8、Q 在此称为难溶电解质的离子积),9.2 沉淀-溶解平衡的移动,从热力学的等温方程式来判断，只是将平衡常数K 换成具体的Ksp ，则存在着如下关系：,以上规律称为溶度积规则。应用溶度积规则可以判断沉淀的生成和溶解。,(1)Q Ksp时，平衡向 向移动，沉淀 。 (2)Q = Ksp时，处于 状态。 (3)Q Ksp时，平衡向 向移动，沉淀 。,逆,析出,平衡,正,溶解,1.将410-3mol/L的AgNO3溶液与410-3mol/L的NaCl溶液等体积混合能否有沉淀析出？Ksp(AgCl)= 1.810-10,练习：,2、下列有关AgCl的说法正确的是（ ） A. AgCl难溶于水，溶液中没有

9、Ag+和Cl B. 在AgCl饱和溶液中，AgCl没有再溶解了 C. AgCl是一种难溶物，所以是弱电解质 D. 在AgCl饱和溶液中，AgCl生成和溶解不 断进行，但速率相等。,D,3、下列说法正确的是（ ） A.在一定温度下AgCl水溶液中，Ag+和Cl-浓度的 乘积是一个常数； B.AgCl的Ksp =1.810-10 molL-1，在任何含 AgCl固体的溶液中，c(Ag+)=c(Cl-)且Ag+与Cl- 浓度的乘积等于1.810-10 molL-1； C.温度一定时，当溶液中Ag+和Cl-浓度的乘积等 于Ksp值时，此溶液为AgCl的饱和溶液； D.向饱和AgCl水溶液中加入盐酸，K

10、sp值变大。,C,4.有人说Ksp越小，其物质的溶解度就越 小，你认为正确吗？,9.2.1 沉淀的生成,QKsp 沉淀生成,常用的方法有:,1. 加入沉淀剂,沉淀完全的标志：某种离子的浓度小于等于110-5molL-1认为该沉淀已经沉淀完全。,例9-4 等体积混合0.002molL-1Na2SO4溶液和0.02 molL-1BaCl2溶液,是否有BaSO4沉淀 ? SO42-是否沉淀完全? Ksp (BaSO4)=1.110-10,解: c(SO42-)=1/20.002=1.010-3molL-1 c(Ba2+)=1/20.02=0.01molL-1 Q= c(SO42-)c(Ba2+)=

11、1.010-30.01=1.010-5,Q Ksp (BaSO4)=1.110-10 有BaSO4沉淀生成,析出BaSO4沉淀后, 溶液中过量 c(Ba2+)=0.01-0.001=0.009molL-1 溶液中剩余的 c(SO42-)= Ksp (BaSO4)/c(Ba2+),= = 1.210-8 molL-1,1.110-10,0.009,c(SO42-) =1.210-8 molL-11.010-5molL-1, SO42-可认为沉淀完全了。,例9-5 25时Mg(OH)2的溶解度s=6.5310-3gL-1 ,在10.0mL 0.10molL-1MgCl2溶液中加入10.0mL 0.

12、10 molL-1NH3H2O有无沉淀析出? Kb(NH3)=1.810-5, M(Mg(OH)2)=58.32g mol-1 ,c0Kb(NH3)/c =0.051.810-5=9.010-720Kw,Ksp (Mg(OH)2)=4s3=4(1.1210-4)3 = 5.6210-12,又 c(Mg2+)=0.10/2=0.05molL-1 c(NH3)=0.10/2=0.05molL-1,c0/(cKb(NH3)=0.05/1.810-5=2.8103500,Q= c(Mg2+) c(OH-)2=0.05 (9.510-4)2=4.510-8,Q Ksp (Mg(OH)2)= 5.6210

13、-12 有Mg(OH)2),要控制Mg(OH)2沉淀不生成,需加入多少克NH4Cl固体?,要使Mg(OH)2不生成 , 必须 Q Ksp ,此时c(Mg2+)不变 , 只有降低 c(OH-).,=,=1.110-5molL-1,m = c VM =0.0820.02053.5=0.088g,NH3H2O NH4+OH- Kb(NH3),2. 控制溶液的酸度,一些弱酸盐及OH-、CO32-、PO43-、S2-等难溶电解质，其沉淀的生成受溶液酸度的控制。,例9-6 若溶液中有0.010molL-1Fe3+、Mg2+时，若使两者分开，溶液pH应控制多大？Ksp (Mg(OH)2) =5.6 10-1

14、2 ， Ksp(Fe (OH)3)=2.7910-39 ,解: Fe(OH)3开始沉淀时:,c(OH-)1=,=,2.7910-39,0.010,=6.510-13molL-1,Mg(OH)2开始沉淀时:,=2.410-5molL-1, Fe(OH)3先沉淀. 当Fe(OH)3沉淀完全时:,1.010-5,=6.510-12molL-1,溶液pH在2.819.38时,可将Fe3+和Mg2+分开.,pH=2.81, c(OH-)1 c(OH-)2,pH=9.38,解: 先求 Co2+开始沉淀需要的c1(S2-),根据饱和H2S溶液达到平衡时c(H+)与c(S2-)之间的关系 式 将Co2+开始沉

15、淀需要的c1(S2-)值代入上式中,即可求出c1(H+)=0.19(molL-1),c1(Co2+)c1(S2-)= (CoS)= 4.010-21c1(S2-)= (CoS)/c1(Co2+) =4.010-21/0.10=4.010-20 molL-1,例9-7: 0.10 molL-1 Co2+溶液, 通入H2S, 使其沉淀为CoS。 分别求: 开始沉淀与完全沉淀时的c1(H+)，c2(H+)(或 pH值)。 (CoS)= 4.010-21, Co2+开始沉淀需要的 pH = -lg 0.19 = 0.72 再求 Co2+完全沉淀需要c2(S2-)Co2+完全沉淀时的浓度为c2(Co2+

16、)10-5 molL-1,此时的c2(H+)=0.0019(molL-1) Co2+完全沉淀需要的 pH = -lg 0.0019 = 2.72,9.2.2 沉淀的溶解,1. 酸溶解法,在难溶电解质的饱和溶液中加入酸后，酸与溶液中阴离子（弱酸酸根Ac-、S2-、CrO42-、CO32-、C2O42-、F-及OH-等）生成弱酸、弱碱或气体（,H2O、H2S、CO2、HF等），从而降低溶液中阴离子的浓度，使 Q Ksp。,Mg(OH)2(s)+ 2H+ = Mg2+ + 2H2O,=,K越大 , 难溶物越易溶解于酸.,CaCO3(s) + 2H+ = H2CO3 + Ca2+,Mg(OH)2(s)

17、 + 2NH4+ = Mg2+ + 2NH3H2O,MS(s) + 2H+ = M2+ + H2S,ZnS(s) + 2H+ = Zn2+ + H2S,例9-8 今有Mg(OH)2和Fe(OH)3沉淀各0.1mol,问需1L多大浓度铵盐才能使之溶解? Ksp(Mg(OH)2)=5.610-12 Ksp(Fe(OH)3)=2.7910-39,平衡浓度/molL-1 c(NH4+) 0.1 0.2,0.0183= c(NH4+)=0.47molL-1,0.1(0.2)2,c2(NH4+),c需(NH4+)=0.47+0.1 2=0.67molL-1,= =,2.7910-39,(1.7510-5)

18、3,5.2110-25,平衡浓度/molL-1 c(NH4+) 0.1 0.3,c(NH4+)=1.73107,molL-1,铵盐不可能达到这么高浓度, Fe(OH)3不溶,例9-9 要使0.1molMnS、FeS、CuS刚好完全溶解在500mL强酸中，则强酸的浓度至少应为多少？ Ksp(FeS)=6.310-18 Ksp(CuS)=6.310-36 Ksp(MnS)=2.510-10,平衡浓度/molL-1 c(H+) 0.2 0.1,K= = ,c2(H+),c(M2+),c(H2S),c(S2-),c(S2-),Ksp(MS),Ka1 Ka2,c需(H+)1=0.22+3.1410-70

19、.4molL-1,c需(H+)2=0.22+1.9810-30.402molL-1,c需(H+)3=0.22+1.981062.0106 molL-1,CuS不溶于非氧化性酸,例9-10 某一含氧酸的CaF2饱和溶液中，测得其pH =2.00，求此溶液的CaF2的溶解度。 Ksp(CaF2)=3.45 10-11 ,Ka(HF)=6.810-4,解: pH=2.00 c(H+)=0.010molL-1,平衡浓度/molL-1 0.010 s 2s,s =c(Ca2+)=1.2310-3molL-1,2. 配位溶解法,加入适当配位剂,生成配合物,使Q Ksp,沉淀溶解。,= Kf(Ag(NH3)

20、2+) Ksp(AgCl),3. 氧化还原溶解法,在沉淀溶解平衡中加入适当的氧化剂或还原剂,由于发生氧化还原反应,使Q Ksp,沉淀溶解。,分步沉淀的原则:,(1) 相同类型难溶电解质,被沉淀离子起始浓度基本相同,则Ksp 小的先沉淀, Ksp 大的后沉淀.如:在Cl-、Br-、I-溶液中加AgNO3，I-先沉淀，Cl-后沉淀。,(2) 不相同类型的难溶电解质 , 或被沉淀离子起始浓度不相同 , 则根据溶度积规则,求出各种离子沉淀时所需沉淀剂的浓度,所需最低浓度的离子先沉淀,所需浓度最大的最后沉淀.,9.2.3 分步沉淀,溶液中若同时存在两种或两种以上可与某沉淀剂反应的离子.则存在先后沉淀即分

21、步沉淀的问题.,例9-11 将等体积浓度均为0.002molL-1的KI和KCl混和,逐滴加入AgNO3溶液(设体积不变),则Cl-,I-沉淀的次序?能否用分步沉淀将两者分开? Ksp(AgCl)=1.810-10 Ksp(AgI)=8.510-17,解: c(Cl-)=c(I-)=0.002/2=0.001molL-1,达到Ksp所需c(Ag+)少的沉淀先沉淀,c(Ag+)1= = = 1.810-7molL-1,Ksp(AgCl),c(Cl-),1.810-10,0.001,c(Ag+)2= = = 8.510-14molL-1,Ksp(AgI),c(I-),8.510-17,0.001,

22、 c(Ag+)1 c(Ag+)2 AgI先沉淀 当AgCl开始沉淀时， c(I-)为：,c(I-)1.010-5molL-1,当AgCl开始沉淀时，I-早已沉淀完全，故可将两离子分离开。,例9-12溶液中含有c(Cl-)=1.010-3molL-1,c(CrO42-) =0.10molL-1,则向该溶液中滴加AgNO3溶液时,哪 种离子先沉淀?当后一沉淀生成时,前种离子是否沉淀完全?Ksp(AgCl)=1.810-10 , Ksp(Ag2CrO4)= 1.12 10-12,解: 沉淀AgCl时需c(Ag+)1= = 1.8 10-7 molL-1,Ksp(AgCl),c(Cl-), c(Ag+

23、)1 c(Ag+)2 Cl-先沉淀,CrO42-后沉淀,当第二种离子沉淀时:,当CrO42-沉淀时，Cl-基本沉淀完全,c(Ag+)2=3.3510-6molL-1,9.2.4. 沉淀的转化,沉淀的转化: 从一种沉淀转化为另一种沉淀的过程.,Ksp=2.5310-8,Ksp=8.010-28,K= = =,c(SO42-),c(S2-),c(Pb2+),c(Pb2+),Ksp(PbSO4),Ksp(PbS),2.5310-8,8.010-28,=3.161019,转化规律:,(1) Ksp 较大的沉淀 Ksp 小的沉淀转化容易,两者Ksp相差越大,沉淀转化越完全.,(2) Ksp 相差不大的沉

24、淀,也可实现 Ksp 小的 Ksp 大的沉淀转化,但需加入沉淀剂浓度大些.,例9-13 在1.0升Na2CO3溶液中溶解0.01molBaSO4 (Ksp =1.0810-10),问Na2CO3溶液的最初浓度? Ksp (BaCO3)=2.5810-9,K= =,c(SO42-）,c(CO32-),c(Ba2+),c(Ba2+),Ksp(BaSO4),Ksp(BaCO3),1.0810-10,2.5810-9,=4.1910-2,平衡浓度/molL-1 c(CO32-) 0.01,K= = =4.19 10-2,c(SO42-),c(CO32-),0.01,c(CO32-),c(CO32-)=

25、0.24molL-1,Na2CO3最初浓度为：0.24+0.01=0.25molL-1,补充作业： 1. 1升溶液中含有4molNH4Cl和0.2molNH3,试计算: (1)溶液中c(OH-)和pH; (2)在此条件下若有Fe(OH)2沉淀析出,溶液中Fe2+的最低浓度为多少? KspFe(OH)2=4.910-17,2.在0.1molL-1FeCl2溶液中通H2S气体至饱和,欲使 FeS不沉淀,溶液最低酸度应为多少? Ksp(FeS)=6.3 10-18,3.计算(1)PbS(s)在非氧化性强酸中溶解反应的平衡常数;(2)PbS(s)能否溶解在H2S(aq)为0.050molL-1, c(

26、H+)=0.30molL-1溶液中;(3)向含有Pb2+浓度为0.10 molL-1,c(H+)=0.30molL-1溶液中通H2S气体至饱和, Pb2+能否沉淀完全?Ksp(PbS)=8.010-28,1.（1）c(OH-)=Kb=1.7510-5,c(NH3),c(NH4+),0.2,4,=8.7510-7molL-1,pH=7.94,=6.410-5 molL-1,2. c(S2-)= = = 6.310-17molL-1,Ksp(FeS),c(Fe2+),6.310-18,0.1,Ka1Ka2c(H2S),c(S2-),9.510-81.310-140.1,6.310-17,=1.41

27、0-3molL-1,pH= 2.85,3. PbS(s) + 2H+ = Pb2+ + H2S,K= = =,c(Pb2+),c(H2S),c2 (H+),Ksp(PbS),Ka1,Ka2,8.010-28,9.510-81.310-14,=6.4810-7,=1.1710-6molL-1, PbS不能溶解,(1),(3) 方法一: Pb2+ + H2S = PbS + 2H+,平衡浓度/molL-1 x 0.10 0.30+0.20-2x,x = c(Pb2+)=1.6210-6molL-1,方法二: PbS(s) + 2H+ = Pb2+ + H2S,平衡浓度/molL-1 0.5-2x

28、x 0.10,K= = =,c(Pb2+),c(H2S),c2 (H+),Ksp(PbS),Ka1,Ka2,8.010-28,9.510-81.310-14,x = c(Pb2+)=1.6210-6molL-1,9.3 影响沉淀溶解度的因素,9.3.1 同离子效应,9.3.2 盐效应,9.3.3 酸效应,9.3.4 配位效应,9.4 影响沉淀纯度的因素,9.4.1 共沉淀,9.4.2 后沉淀,9.5 沉淀的形成条件,9.6 沉淀分析法,利用沉淀反应进行滴定分析的方法称为沉淀滴定法。,适合沉淀滴定的沉淀反应，必须具备下列条件：,1.反应定量完成，且沉淀的溶解度要小； 2.反应速度要快，不易形成过

29、饱和溶液； 3.有适当的方法确定滴定终点； 4.沉淀的吸附现象，不影响滴定终点的确定。,目前，应用较多的是生成难溶性银盐的沉淀反应，如：,Ag+ + Cl= AgCl；Ag+ + Br= AgBr Ag+ + SCN= AgSCN；,以这类反应为基础的沉淀滴定分析方法称为银量法。,根据确定指示终点所采用的指示剂不同，银量法通常分为莫尔法、佛尔哈德法和法扬斯法三种。,一、莫尔法,（一）原理 用AgNO3标准溶液作滴定剂，以K2CrO4为指示剂，直接测定氯化物或溴化物的银量法就称为莫尔法。在此法中，由于AgCl的溶解度比Ag2CrO4的小，根据分步沉淀原理，溶液中首先析出AgCl沉淀。当AgCl定

30、量沉淀后，过量的AgNO3与CrO42-生成砖红色的Ag2CrO4沉淀，即为滴定的终点。,Ag+Cl- AgCl（白色） Ksp1.810-10 2Ag+CrO42- Ag2CrO4（砖红色）Ksp1.110-12,（二）滴定条件和应用范围, 指示剂用量,为了使溶液中的Cl-完全沉淀为AgCl以后，立即析出Ag2CrO4沉淀，并使滴定终点与理论终点相符合，关键在于溶液中K2CrO4的浓度是否恰当。,此时要求刚好析出Ag2CrO4沉淀以指示滴定终点，则理论上所需CrO42-浓度为：,2Ag+CrO42- Ag2CrO4,在实际操作中，这样高浓度K2CrO4的本身显黄色，会妨碍Ag2CrO4沉淀颜

31、色的观察，影响终点的判定。若K2CrO4浓度太低，要使Ag2CrO4沉淀析出，必须多滴加一点AgNO3溶液，这样滴定剂过量，将产生正误差，根据经验，一般在滴定的溶液中CrO42-浓度约为5.010-3molL-1时，效果较好。, 溶液酸度,滴定只适宜在中性或弱碱性(pH=6.510.5)溶液中进行。,若溶液呈强酸性，CrO42-与H+发生下列反应：,CrO42-浓度降低，Ag2CrO4就会溶解，导致指示剂灵 敏度下降。滴定终点延后。,若是碱性太强,Ag+与OH-发生下列反应;,析出黑色Ag2O沉淀,影响分析结果。,莫尔法只能在中性或弱碱性条件下进行。,a、测卤素离子(直接滴定）：可准确测定Cl-、Br-;测定I-和SCN-时,由于AgI和AgSCN具有强烈吸附作用,使终点变色不明显, 误差较大。,b、用于测定Ag+（返滴定）,（三）滴定方式,二、佛尔哈德法,用铁铵矾（NH4Fe(SO4)212H2O）为指示剂的银量法就称为佛尔哈德法。有直接滴定法和返滴定法两种。,1.直接滴定法（测Ag+）,在酸性介质中，铁铵矾作指示剂，用NH4SCN标准溶液滴定Ag+，当AgSCN沉淀完全后，微过量的SCN-与Fe3+反应生产血红色配合物指示终点的到达：,（一）原理,2.返滴定法（测卤素离子）,在含有卤素离子酸性试液中加入已知过量的 AgNO3 标准溶液，以铁铵