紫外吸收光谱与分子结构间关系.ppt

1、浙江大学 城市学院,有机化合物波谱分析,主编 姚新生,浙江大学 城市学院,四大光谱,紫外光谱-UV 红外光谱-IR 核磁共振谱-NMR 质谱-MS,一个复杂新化合物的鉴定 一般需要多种手段的综合解析,浙江大学 城市学院,第一章 紫外光谱第一节 吸收光谱的基础知识,浙江大学 城市学院,紫外光谱,分子吸收波长范围在200nm400nm区间的电磁波产生的吸收光谱称为紫外吸收光谱，简称紫外光谱，英文缩写为UV 紫外光谱是讨论分子中价电子在不同的分子轨道之间跃迁的能量关系 UV在有机化合物的结构解析中，主要提供分子的芳香结构和共轭体系信息。为什么？,浙江大学 城市学院,紫外吸收的产生,一 电磁辐射基础

2、1. 光 (电磁波、电磁辐射)：以巨大速度通过空间，不需要任何物质作为传播媒介的一种能量 2. 光的性质：具有波粒二象性 波动性： c = v 粒子性：,浙江大学 城市学院,光的波动性,c = v ：波长，常用纳米 (nm)为单位 ：频率，单位为秒-1或赫兹 (Hz) c ：光速，其值为31010cm/sec ：每1厘米长度内电磁波的数目,浙江大学 城市学院,光的粒子性,E = hv h：普朗克常数，为6.6310-34J/sec-1 光子的波粒二象性 E = hv = hc/,注：，E,浙江大学 城市学院,电磁波的分类,高能辐射区 射线和X-射线 (X-ray) 光学光谱区 紫外 (ultr

3、aviolet) 可见光 (visible) 红外 (infrared) 波谱区 微波 (microwave) 无线电波 (radiowave),波长,长,浙江大学 城市学院,二、光谱产生的条件由能级间的跃迁产生,分子能级：电子能级、振动能级、转动能级 跃迁：电子受激发，从低能级转移到高能级的过程,E总 = E平+ E转+ E振+ E电,图1-1,E平 E转 E振 E电,E电 = 120ev=0.061.25m紫外-可见吸光光谱 E振 = 0.051ev=251.25m 红外吸收光谱 E转 = 0.0050.05ev=25025m 远红外吸收光谱,浙江大学 城市学院,能量跃迁和吸收光谱,能级跃

4、迁：处于基态的分子吸收一定能量电磁波后，由基态跃迁到较高能级 (激发态)的过程 能级跃迁所吸收的光子的能量等于体系的能量增加值 (E) E = hv，v = E / h， = hc/ E 也就是说，分子选择性地吸收一定波长的光，使透过的光谱中这些波长光的强度减弱或不呈现，这种光谱即为分子吸收光谱,浙江大学 城市学院,能级差,若用一连续的电磁辐射照射样品分子，将照射 前后的光强度变化转变为电信号并记录下来，就可 得到光强度变化对波长的关系曲线，即分子吸收光 谱,浙江大学 城市学院,三 UV产生,价电子(最外层电子),紫外光,跃迁,可见光,UV,能级差,*带状光谱,浙江大学 城市学院,朗伯-比尔定

5、律,物理意义：当一束平行单色光垂直通过某一均匀非散射的吸光物质时，其吸光度A与吸光物质的浓度c及吸收层厚度l成正比 数学表达式：,A为吸光度； T为透光率； c为吸光物质的浓度；l为吸收层厚度； 为摩尔吸光系数； I0为入射光强度 I为投射光强度,浙江大学 城市学院, 104 强吸收 = 5000104 较强吸收 = 2005000 中吸收 200 弱吸收,：Epsilon 伊普西隆 (希腊),浙江大学 城市学院,百分吸光系数,用 来表示 = 10/溶质分子量 此时溶液的浓度单位为g/100 ml 吸收具有加和性 含多组分的溶液，其吸收度为溶液中各组分吸收度之和,浙江大学 城市学院,第二节 紫

6、外吸收光谱的基本知识,浙江大学 城市学院,原子轨道,原子和分子中电子的运动状态用“轨道”来描述，用波函数来表示 此轨道表示电子运动的几率分布，与经典物理中“轨道”概念不同 原子轨道：原子中电子的运动“轨道”称原子轨道。有机化合物中构成化学键的原子轨道有s、p及各种杂化轨道。,浙江大学 城市学院,分子轨道,分子中电子的运动“轨道”成分子轨道，用波函数来表示 成键轨道：波函数位相相同者 (同号)重叠形成的分子轨道称成键轨道，用来表示，其能量低于组成它的原子轨道 反健轨道：波函数位相相反者 (异号)重叠形成的分子轨道称反键轨道，用*来表示，其能量高于组成它的原子轨道,浙江大学 城市学院,分子轨道的类

7、型,不同类型原子轨道线性组合可得到不同种类的分子轨道 原子A和B的s轨道相互作用得到成键分子轨道s和反健分子轨道s* 原子A和B的p轨道通过重叠可以得到p、p*、p、p*四种分子轨道 原子A的s轨道和原子B的p轨道相互作用得到sp和sp*两种分子轨道 在分子轨道中，未与另一原子相互作用的原子轨道称为n轨道,浙江大学 城市学院,分子轨道电子跃迁能级图,分子轨道有 、*、*、n 能量高低 n*n* 其中*及n*的跃迁能量大，吸收的光的波长落在远紫外区域，而n*和*跃迁能量较小，落在紫外可见光的范围内,浙江大学 城市学院,电子跃迁类型,紫外可见吸收光谱是由分子中价电子能级跃迁产生的这种吸收光谱取决于

8、价电子的性质 电子类型 形成单键的电子 C-H、C-C 形成双键的电子 C=C、C=O 未成对的孤对电子n电子 C=O：,例,浙江大学 城市学院,*跃迁,成键电子跃迁到反键轨道*所产生的跃迁 *跃迁所需能量很大，相当于远紫外的辐射能，200 nm 饱和烃只能发生*跃迁 例：CH4 max=125nm C2H6 max=135nm 常用饱和烃类化合物作紫外可 见吸收光谱分析的溶剂,浙江大学 城市学院,n*跃迁,未共用电子对n电子跃迁到反键轨道所产生的跃迁，这类跃迁所需能量比*跃迁小，200 nm左右 (150250nm) 吸收概率较小， 在102103范围内，中吸收 含有未共用电子对的杂原 子(

9、N、O、S、X)的饱和化 合物发生n*跃迁 如含-NH2、-OH、-X 例：CH3OH max=184nm CH3Br max=204nm,浙江大学 城市学院,*跃迁,电子跃迁到反键*轨道所产生的跃迁，这类跃迁所需能量比*跃迁小，若无共轭，与n*跃迁差不多，200nm左右 吸收强度大， 在104105范围内，强吸收 若有共轭体系，波长向长波方向移动 含不饱和键的化合物发生*跃迁 例：C=O，C=C，CC,浙江大学 城市学院,n*跃迁,n电子跃迁到反键*轨道所产生的跃迁，这类跃迁所需能量较小，吸收峰在200400nm左右 吸收强度较小， 102，弱吸收 含杂原子的双键不饱和有机化合物 C=O C

10、=S O=N- -N=N- 例：丙酮 max= 280 nm n*跃迁比*跃迁所需能量小，吸收波长长,浙江大学 城市学院,常用的是*跃迁和n*跃迁，这两种跃迁都需要分子中有不饱和基团提供轨道 *跃迁和n*跃迁的比较如下： * n* 吸收峰波长 与组成双键的 原子种类基本无关 有关 吸收强度 强吸收 104105 弱吸收 102 极性溶剂 向长波方向移动 向短波方向移动,浙江大学 城市学院,练习,例 判断下列化合物中电子的跃迁类型 丙酮 苯酚 苯甲酸 乙烯,浙江大学 城市学院,电子跃迁选律,分子中电子从一个能级跃迁到另一个能级所遵守的选律是： 自旋定律：即分子中的电子在跃迁过程中自旋方向不能发生

11、改变 对称性定律 允许跃迁和禁阻跃迁 允许跃迁：*跃迁和*跃迁为允许跃迁 禁阻跃迁： n *跃迁和n*跃迁为禁阻跃迁 禁阻跃迁不代表不跃迁 在某些因素下，选律会发生偏移,浙江大学 城市学院,紫外吸收光谱的表示,横坐标：波长 纵坐标：吸收度A或吸收系数,浙江大学 城市学院,UV光谱术语,吸收峰max 曲线上吸收最大的地方，它所对应的波长称最大吸收波长 吸收谷min 峰与峰之间吸收最小的部位叫谷，该处的波长称最小吸收波长 肩峰sh 吸收曲线在下降或上升处有停顿或吸收稍有增加的现象 末端吸收 在图谱短波端只呈强吸收而不成峰形的部分,浙江大学 城市学院,常用名词术语,发色团含不饱和键的基团，有键 含有

12、不饱和键，能吸收紫外可见光，产生n *或*跃迁的基团称为发色团(如乙烯基、羰基、亚硝基、偶氮基、乙炔基、腈基等) 助色团含杂原子的饱和基团 一些本身在紫外和可见光区无吸收，但能使生色团吸收峰红移，吸收强度增大的基团称为助色团(如-OH、-OR、-NH2、-NHR、-X等),浙江大学 城市学院,红移和兰移：,增色效应和减色效应：,浙江大学 城市学院,吸收带,紫外光谱通常是一些很宽的吸收带 其原因在于分子在发生电子能级跃迁的过程中常伴有振动和转动能级的跃迁 因此在紫外光谱上区分不出其光谱的精细结构,浙江大学 城市学院,吸收带的种类,R带 由含杂原子的不饱和基团 (如C=O、N=O、NO2、N=N等

13、发色团)的n *跃迁所产生，吸收强度很弱， 10000 (lg4)，吸收峰在210250 nm,浙江大学 城市学院,吸收带的种类,B带 苯环的*跃迁所产生的吸收带，一般出现在230270 nm之间，吸收强度中等，在非极性溶剂中呈现精细结构 (图1-9) E带 苯环烯键电子*跃迁所产生的吸收带，为芳香化合物的特征吸收，分为E1和E2两个吸收带，为强吸收带(图1-9) 当苯环上有发色团相连并发生共轭，B带和 E带均发生红移,浙江大学 城市学院,影响紫外吸收光谱的因素,1. 共轭效应红移,1, 3-丁二烯的分子轨道能级示意图,注：共轭体系越长，红移越大,浙江大学 城市学院,Hckel分子轨道理论,随

14、着共轭多烯双键数目的增多，最高占据轨道 (成键轨道，HOMO)的能量逐渐升高 最低空轨道 (即反键轨道，LUMO)的能量逐渐降低 因此电子跃迁所需的能量E逐渐减小，吸收峰红移,浙江大学 城市学院,2. p共轭红移,B带,max = 254nm max = 270nm,课本图1-13,浙江大学 城市学院,3.共轭 (超共轭效应) 红移 超共轭效应使吸收峰红移，吸收强度增加 例：,max = 217 nm max = 226 nm,超共轭效应比共轭效应的影响小的多,浙江大学 城市学院,4. 空间位阻蓝移 由于空间位阻，妨碍两个发色团处在同一平面，使共轭程度降低。吸收峰蓝移，吸收强度也随之下降,例：

15、,反式 大共轭体系,顺式,max = 294 nm = 2.7104,max = 280 nm = 1.4104,浙江大学 城市学院,5. 溶剂效应,(1) 对最大吸收波长的影响 例：异亚丙基丙酮,溶剂 正己烷 氯仿 水 极性越大,* 230 nm 238 nm 243 nm 红移,n * 329 nm 315 nm 305 nm 蓝移,浙江大学 城市学院,溶剂对*，n*的影响,小结： 非极性极性 *：红移 n*：蓝移,浙江大学 城市学院,(2) 溶剂对光谱精细结构的影响 当化合物溶于非极性溶剂，可表现振动光谱，通常具有精细结构 随着溶剂极性的增大，分子振动受到限制，精细结构会逐渐消失，合并为

16、一条宽的吸收带,图1-9,浙江大学 城市学院,选择溶剂的原则,未知物与已知物必须采用相同溶剂 尽可能使用非极性溶剂，以获得精细结构 所选溶剂在测定波长范围内应无吸收或吸收很小 常用溶剂有庚烷、正己烷、水、乙醇等,浙江大学 城市学院,6. 溶液pH值对光谱的影响,(a) 苯酚的UV光谱图,(b) 苯胺的UV光谱图,为什么？,浙江大学 城市学院,浙江大学 城市学院,紫外光谱吸收强度的主要影响因素,紫外光谱中，通常用摩尔吸光系数表示紫外光谱的强度，根据的大小，通常将峰强分为以下几类 10000(lg4) 很强吸收 = 500010000 强吸收 = 2005000 中等吸收 200 弱吸收,浙江大学

17、 城市学院,吸收强度的公式,= 0.871020P P跃迁几率，取值范围从0到1 发色团的靶面积 电子跃迁旋律可知： *跃迁是允许跃迁，则跃迁几率P越大，根据公式，吸收强度大，常大于104 n*跃迁是禁阻跃迁，则跃迁几率P越小，故吸收强度很弱，常小于100,浙江大学 城市学院,第三节 紫外光谱与分子结构间的关系,浙江大学 城市学院,1. 饱和烃化合物,(1) 简单饱和烃类化合物 只含有单键(键) 只能产生跃迁，E高, 200nm 如 CH4 max=125nm C2H6max=135nm,浙江大学 城市学院,(2) 含饱和杂原子的化合物(醇、醚、卤代烃) *、n*，吸收弱，200nm 同一碳原

18、子上杂原子愈多， max愈向长波移动 CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 CCl4 max 173nm 220nm 237nm 257nm,浙江大学 城市学院,小结： 一般的饱和有机化合物在近紫外区无吸收，不能用于紫外吸收鉴定 反之，它们在近紫外区对紫外线是透明的，是紫外测定的良好溶剂,浙江大学 城市学院,2. 简单的不饱和化合物,非共轭*跃迁仍位于远紫外区(max200nm) 例如：乙烯 max=165nm 乙炔 max=173nm 不饱和烃被烷基取代时，吸收红移，这是由于超共轭(-共轭 )的影响 CH2=CH2 165nm (CH3)2C=C(CH3)2 197nm,浙江大学 城市学院,

19、 C=C与杂原子 (O、N、S、Cl)相连，由于杂原子上的n电子与双键上电子形成p-共轭 (助色效应)，吸收红移 例：CH2=CH2 165nm CH2=CHCl 185nm 含不饱和杂原子基团的紫外吸收 (C=O) *属于远紫外吸收，不考虑 n*属于近紫外吸收，但跃迁禁阻， 因此属于弱吸收带R带,浙江大学 城市学院,取代基对羰基化合物的影响 当醛、酮被羟基、胺基等取代变成酸、酯、酰胺时，由于共轭效应和诱导效应影响羰基，max蓝移。这点与*跃迁相反 小结： C=C、CC虽为生色团，但若不与强的助色团N，S相连，*跃迁仍然位于远紫外区,浙江大学 城市学院,3. 共轭烯烃,1. 共轭体系的形成使吸

20、收移向长波方向,乙烯和丁二烯的电子能级,共轭烯烃的*跃迁 均为强吸收带， 10000， 称为K带,共轭体系越长，其最大吸收越移向长波方向，甚至到 可见光部分，并且随着波长的红移，吸收强度也增大,浙江大学 城市学院,Woodward-Fieser规则：P18,该规则以1, 3-丁二烯为基本母核，确定其吸收波长的数值为217nm 对连接在母体 电子体系上的不同取代基以及其它结构因素加以修正 增加值：延伸一个共轭双键 +30nm 同环二烯 +36nm 增加一个烷基或环残基取代 +5nm 增加一个环外双键 +5nm 助色团取代： -Cl、-Br +5nm -OR +6nm -SR +30nm -OCO

21、R +0nm -NR1R2 +60nm,浙江大学 城市学院,取代基对共轭双烯max的影响具有加和性 应用范围： 非环共轭双烯、环共轭双烯、多烯、共轭烯酮、多烯酮,浙江大学 城市学院,注意： 该规则只适用于共轭二烯、三烯、四烯 选择较长共轭体系作为母体 交叉共轭体系中，只能选择一个共轭键，分叉上的双键不能算延长双键 该规则不适用于芳香系统 共轭体系中的所有取代基及所有的环外双键均应考虑在内 以上规则仅就六元环而言，五元环或七元环基本值分别为228nm、241nm,浙江大学 城市学院,共轭多烯的紫外吸收计算,解：基值 217nm 烷基 (54) 20nm 计算值 237nm,解：基值 217nm

22、烷基 (54) 20nm 环外双键 5nm 计算值 242nm,浙江大学 城市学院,练习,解：基值 217nm 共轭双烯 30 nm 同环二烯 36 nm 烷基(53) 15 nm 酰基 0 nm 环外双键 5 nm 计算值 = 303 nm 实测值 = 305 nm,浙江大学 城市学院,练习,解：基值 217nm 共轭双烯 30 nm 烷基 (55) 25 nm 环外双键 (53) 15nm 计算值 = 323 nm 实测值 = 327 nm,浙江大学 城市学院,练习,解：基值 217nm 同环二烯 36 nm 烷基 (55) 25 nm 环外双键 (52) 10 nm 计算值 = 288

23、nm 实测值 = 285 nm,浙江大学 城市学院,练习,解：基值 217nm 同环二烯 36 nm 共轭双烯 (302) 60 nm 烷基 (56) 30 nm 环外双键 (53) 15 nm 计算值 = 358 nm,浙江大学 城市学院,Fieser-Kuhn公式,超过四烯以上的共轭多烯体系，其及数值采用Fieser-Kuhn计算：,M：烷基数 n：共轭双键数 Rendo：具有环内双键数 Rexo：具有环外双键数,浙江大学 城市学院,4. 共轭不饱和羰基化合物,孤立羰基： *跃迁吸收带在165nm左右， n*跃迁吸收带在290nm附近 孤立羰基与双键共轭，这些吸收带都会红移 不饱和羰基化合

24、物K带max可用Woodward规则计算,浙江大学 城市学院,Woodward计算规则见表1-8 注意 环上羰基不作为环外双键看待 有两个共轭不饱和羰基时，应优先选择波长较大的 共轭不饱和羰基化合物K带受溶剂极性大的影响较大，因此需要对计算结果进行溶剂校正(表9),浙江大学 城市学院,练习,解：基值 215nm 位烷基取代 10 nm 位烷基取代 12 nm 计算值 = 237 nm 实测值 = 236 nm,浙江大学 城市学院,练习,解：基值 215nm 共轭双烯 30 nm 位烷基取代 18 nm 环外双键 5 nm 计算值 = 268 nm,浙江大学 城市学院,练习,解：基值 215nm

25、 共轭双烯 (302) 60 nm 同环二烯 39 nm 位烷基 12 nm 位及以上烃基 54 nm 环外双键 5 nm 计算值 = 385 nm,浙江大学 城市学院,5. 芳香族化合物,苯 苯环显示三个吸收带，都 是起源于*跃迁 max=184 nm (= 60000) E1带 max=203 nm (= 7900) E2带 max=256 nm (= 250) B带,苯在环己烷中的紫外光谱,浙江大学 城市学院,5.1 单取代苯,烷基取代苯： 由于有超共轭效应，一般导致B带、E2带红移 助色团取代苯： 助色团含有孤电子对，它能与苯环电子共轭。使B带、E带均移向长波方向 不同助色团的红移顺序

26、为： N(CH3)2 NHCOCH3 O-, SH NH2 OCH3 OH Br Cl CH3 NH3+ 助色团供电子能力越强，红移越大,例：,浙江大学 城市学院,生色团取代的苯： 含有键的生色团与苯环相连时，产生更大的*共轭体系，使B带、E带产生显著红移 不同生色团的红移顺序为： NO2 Ph CHO COCH3 COOH COO-、CN SO2NH2 NH3+ 吸电子能力越强，红移越大(表1-10),浙江大学 城市学院,5.2 双取代苯,当两个取代基属于同类型，吸收光谱max与两个取代基的相对位置无关，即邻、间、对位取代苯三者吸收光谱max相近，且一般不超过单取代时max值较大者P24 当

27、两个取代基属于不同类型 (一个吸电子基团和一个供电子基团) 当两者为邻、间位双取代时，两者吸收光谱max相近且与单取代时值max区别较小 当两者为对位双取代时，吸收光谱max值远远大于两者单取代时max值,浙江大学 城市学院,max (nm) 265 280 282 280 380,浙江大学 城市学院,5.3 多取代苯 多取代苯的吸收波长情况较脂肪族化合物复杂，一些学者也总结出不同的计算方法，但计算结果的准确性比脂肪族化合物的计算结果差，具有一定的参考性 Scott总结了芳环羰基化合物的一些规律，提出了羰基取代芳环的计算方法(P25) 5.4 稠环芳烃 稠环芳烃较苯形成更大的共轭体系，紫外吸收

28、比苯更移向长波方向，吸收强度增大，精细结构更加明显 稠环芳烃中，菲因为角式排列使的分子弯曲程度增加，max较萘、蒽蓝移，吸收强度减弱,浙江大学 城市学院,5.5 杂芳环化合物 五元杂芳环： 五元杂芳环按照呋喃、吡咯、噻吩的顺序增强芳香性：呋喃 (204 nm) 吡咯 (211 nm) 噻吩 (231 nm) 五元杂芳环吸收光谱与环戊二烯相似，有带和带两个吸收带 六元杂芳环： 六元芳杂环的紫外光谱与苯相似，有B带和E2带 5.6 稠芳杂环化合物的紫外光谱与相应的稠芳环化合物相近,浙江大学 城市学院,第四节 紫外光谱在有机化合物结构研究中的应用,浙江大学 城市学院,概述,紫外光谱可提供max和ma

29、x这两类重要数据及其变化规律 能反映分子中的生色团和助色团 反映分子共轭体系的特征 缺点： 不能反映整个分子的结构 近紫外区没有吸收的饱和烷烃类无法检测，需要通过其他的波谱才能完成结构的鉴定,浙江大学 城市学院,如果一个化合物在紫外区 (200400 nm)无吸收峰，则说明分子中不存在共轭体系，不含有醛基、酮基或溴和碘。可能是脂肪族碳氢化合物、胺、腈、醇等不含双键或环状共轭体系的化合物 如果在210250nm有强吸收，表示有K吸收带，可能含有两个双键的共轭体系，如共轭二烯或,-不饱和酮等。同样在260，300，330nm处有高强度K吸收带，表示有三个、四个和五个共轭体系存在。 如果在270350nm有一个很弱的吸收(=10100)，并且在200nm以上无其他吸收，则表示该化合物带含有带孤对电子未共轭的发色团，如羰基。,P33,浙江大学 城市学院,1.确定未知是否含有与某一已知化合物相同的共轭体系,当未知化合物与已知化合物紫外光谱走向一致时，可认为两者具有相同的共轭体系 如果两个化合物相同，其紫外光谱应完全相同 紫外光谱相同，分子的结构不一定完全相同 必要不充分条件,浙江大学 城市学院,UV主要反映共轭体系和 芳香族化合物的结构特征 往往两个分子中相同的共 轭结构，而分子的其它部 分截然不同，却可以得到 十分相似的紫外谱图,例如