第四章 红外吸收光谱法.ppt

1、第四章 红外吸收光谱法,Chapter Four,Infrared Absorption Spectrum For Short： IR,4-1 红外吸收光谱概述,分子的振动能量比转动能量大，当发生振动能级跃迁时，不可避免地伴随有转动能级的跃迁，所以无法测量纯粹的振动光谱，而只能得到 分子的振动-转动光谱，这种光谱称为红外吸收光谱。 红外吸收光谱也是一种分子吸收光谱。 当样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收了某些频率的辐射，并由其振动或转动运动引起偶极矩的净变化，产生分子振动和转动能级从基态到激发态的跃迁,使相应于这些吸收区域的透射光强度减弱。记录红外光的百分透射比与波数或波长关系曲线，

2、就得到红外光谱。,2,4.1 红外光谱法概述,红外光谱在化学领域中的应用，大体上可分为两个方面：用于分子结构的基础研究和用于化学组成的分析。 前者，应用红外光谱可以测定分子的键长、键角，以此推断出分子的立体构型； 根据所得的力常数可以知道化学键的强弱； 由简正频率来计算热力学函数，等等。,3,红外光谱最广泛的应用还在于对物质的化学组成进行分析。 用红外光谱法可以根据光谱中吸收峰的位置和形状来推断未知物结构，依照特征吸收峰的强度来测定混合物中各组分的含量。 此法具有快速、高灵敏度、检测试样用量少、能分析各种状态的试样等特点，因此，它已成为现代结构化学、分析化学最常用和不可缺少的工具。,4,一.

3、红外光谱,5,分子中基团的振动和转动能级跃迁产生的吸收光谱。因此，红外光谱也称分子的振、转动光谱。,作用：有机化合物的结构解析的重要工具，根据有机化合物红外特征吸收频率，确定化合物结构中基团；也可依据特征峰的强度变化进行定量分析。,6,二、红外光区的划分（0.751000m） 红外光谱在可见光区和微波光区之间，波长范围约为 0.75 1000m，根据仪器技术和应用不同，习惯上又将红外光区分为三个区：近红外光区（0.78 2.5m ），中红外光区（2.5 25m ），远红外光区（25 300m ）。,7,8,表3-1. 红外光区的划分,近红外光区（0.75 2.5m ）,低能电子能级跃迁 含氢原

4、子团：-OH、 -NH、-CH伸缩振动的倍频吸收峰 稀土及过渡金属离子配位化学的研究对象 适用于水、醇、高分子化合物（蛋白质、淀粉）及含氢原子团化合物的定量分析,9,分子的振动、转动基频吸收光谱区 应用最为广泛的红外光谱区： 绝大多数有机化合物和无机离子的基频吸收带出现在该光区。由于基频振动是红外光谱中吸收最强的振动，所以该区最适于进行红外光谱的定性和定量分析。同时，由于中红外光谱仪最为成熟、简单，而且目前已积累了该区大量的数据资料，因此它是应用极为广泛的光谱区。通常，中红外光谱法又简称为红外光谱法。,10,中红外光区（2.5 50m ）,远红外光区 （50 1000m ）,气体分子的转动能级

5、跃迁 液体与固体中重原子的伸缩振动 晶体的晶格振动 某些变角振动、骨架振动-异构体的研究 主要用于纯无机或者金属有机化合物、氢键、吸附现象研究，主要是定性分析 但由于该光区能量弱，除非其它波长区间内 没有合适的分析谱带，一般不在此范围内进行分析。,11,三.红外吸收光谱的表示,红外吸收光谱一般用T曲线或T 波数曲线表示。纵坐标为百分透射比T%，因而吸收峰向下，向上则为谷；横坐标是波长（单位为m ），或波数（单位为cm-1）。 波长与波数之间的关系为： 波数/ cm-1 =104 /（ / m ） 中红外区的波数范围是4000 200 cm-1 。,12,1.应用范围广： 紫外、可见吸收光谱常用

6、于研究不饱和有机物，特别是具有共轭体系的有机化合物。 而红外光谱法主要研究在振动中伴随有偶极矩变化的化合物（没有偶极矩变化的振动在拉曼光谱中出现）。因此，除了单原子和同核分子如Ne、He、O2、H2等之外，几乎所有的有机化合物在红外光谱区均有吸收。,13,四、红外光谱法的特点,2.特征性强： 除光学异构体，某些高分子量的高聚物以及在分子量上只有微小差异的化合物外，凡是具有结构不同的两个化合物，一定不会有相同的红外光谱。 通常红外吸收带的波长位置与吸收谱带的强度，反映了分子结构上的特点，可以用来鉴定未知物的结构组成或确定其化学基团； 而吸收谱带的吸收强度与分子组成或化学基团的含量有关，可用以进行

7、定量分析和纯度鉴定。,14,3. 气体、液体、固体样品都可测定，并具有用量少，分析速度快，不破坏样品的特点。 4.峰多，复杂 由于振动的多样性，红外吸收峰多且非常复杂，并不是红外谱图上的每一个峰都能解析。 因此，红外光谱法不仅与其它许多分析方法一样，能进行定性和定量分析，而且该法是鉴定化合物和测定分子结构的最有用方法之一。,15,4-2 红外光谱产生的条件,1 . 辐射光子具有的能量与发生振动跃迁所需的跃迁能量相等 红外吸收光谱是分子振动能级跃迁产生的。因为分子振动能级差为0.051.0eV，比转动能级差（0.0001 0.05eV）大，因此分子发生振动能级跃迁时，不可避免地伴随转动能级的跃迁

8、，因而无法测得纯振动光谱。,16,分子吸收红外辐射后，由基态振动能级（=0）跃迁至第一振动激发态（=1）时，所产生的吸收峰称为基频峰。因为=1时，L=，所以 基频峰的位置（L）等于分子的振动频率。 为振动量子数， L为光子能量。 在红外吸收光谱上除基频峰外，还有振动能级由基态（ =0）跃迁至第二激发态（ =2）、第三激发态（ =3），所产生的吸收峰称为倍频峰。,17,由=0跃迁至=2时， =2，则L=2，即吸收的红外线谱线（ L ）是分子振动频率的二倍，产生的吸收峰称为二倍频峰。 由=0跃迁至=3时， =3，则L=3，即吸收的红外线 谱线（ L ）是分子振动频率的三倍，产生的吸收峰称为三倍频峰

9、。其它类推。在倍频峰中，二倍频峰还比较强。三倍频峰以上，因跃迁几率很小，一般都很弱，常常不能测到。,18,基频峰（01） 2885.9 cm-1 最强 二倍频峰（ 02 ） 5668.0 cm-1 较弱 三倍频峰（ 03 ） 8346.9 cm-1 很弱 四倍频峰（ 04 ） 10923.1 cm-1 极弱 五倍频峰（ 05 ） 13396.5 cm-1 极弱 除此之外，还有合频峰（1+2，21+2，），差频峰（ 1-2，21-2， ）等，这些峰多数很弱，一般不容易辨认。倍频峰、合频峰和差频峰统称为泛频峰。,19,由于分子非谐振性质，各倍频峰并非正好是基频峰的整数倍，而是略小一些。以HCl为例

10、：,2.辐射与物质之间有耦合作用,为满足这个条件，分子振动必须伴随偶极矩的变化。红外跃迁是偶极矩诱导的，即能量转移的机制是通过振动过程所导致的偶极矩的变化和交变的电磁场（红外线）相互作用 发生的。分子由于构成它的各原子的电负性的不同，也显示不同的极性，称为偶极子。通常用分子的偶极矩（）来描述分子极性的大小。 = q . d,20,当偶极子处在电磁辐射的电场中时，该电场作周期性反转，偶极子将经受交替的作用力而使偶极矩增加或减少。由于偶极子具有一定的原有振动频率，显然，只有当辐射频率与偶极子频率相匹时，分子才与辐射相互作用（振动耦合）而增加它的振动能，使振幅增大，即分子由原来的基态振动跃迁到较高振

11、动能级。,21,22,因此，并非所有的振动都会产生红外吸收，只有发生偶极矩变化（0）的振动才能引起可观测的红外吸收光谱，该分子称之为红外活性的； =0的分子振动不能产生红外振动吸收，称为非红外活性的。 当一定频率的红外光照射分子时，如果分子中某个基团的振动频率和它一致，二者就会产生共振，此时光的能量通过分子偶极矩的变化而传递给分子，这个基团就吸收一定频率的红外光，产生振动跃迁。,23,如：单原子分子、同核分子：He、Ne、N2、O2、Cl2、H2 等, 没有红外活性 。 如：对称性分子的非对称性振动，有偶极矩变化的振动跃迁，有红外活性。,24,如：非对称分子：有偶极矩，红外活性。,没有偶极矩变

12、化、但是有极化度变化的振动跃迁， 有拉曼活性。,如果用连续改变频率的红外光照射某样品，由于试样对不同频率的红外光吸收程度不同，使通过试样后的红外光在一些波数范围减弱，在另一些波数范围内仍然较强，用仪器记录该试样的红外吸收光谱，进行样品的定性和定量分析。,25,图4-1. 1-辛烯的红外吸收光谱图,26,4-3 分子的振动,一.双原子分子的振动 1. 双原子分子的简谐振动及其频率 分子中的原子以平衡点为中心，以非常小的振幅（与原子核之间的距离相比）作周期性的振动，可近似的看作简谐振动。 图4-2. 谐振子振动示意图,27,由经典力学可导出该体系的基本振动频率计算公式: 式中k为化学键的力常数，其

13、定义为将两原子由平衡位置伸长单位长度时的恢复力（单位为Ncm-1）。 c为光速（2.9981010cm s-1），为折合质量，且=m1m2/（m1+m2）,28,影响基本振动频率的直接因素是相对原子质量和化学键的力常数。 (1)对于具有相似质量的原子基团来说，振动频率与力常数 成正比，已测得因此可举例比较如下：,29,例1: 已知知 C=C 键的 k= 9.6 (N/cm) , 计算正己烯中C=C键伸缩振动频率，实验值1652 cm-1。,30,例2: 已知 H-Cl 键的k = 4.8 ,计算H-Cl键伸缩振动频率，计算值为2892.6 cm-1 (N/cm), 实验值：2885.9cm-1

14、,31,C-C C=C CC,32,1429 cm-1,1667 cm-1,2222cm-1,相同:,k相近:,C-C C-N C-O,1429 cm-1,1330 cm-1,1280cm-1,(2)对于相同化学键的基团，与相对原子质量平方根成反比。如CH键。 由于氢的相对原子质量最小，故含氢原子单键的基本振动频率都出现在中红外的高频区。 出于各个有机化合物的结构不同，它们的相对原子质量和化学键的力常数各不相同，就会出现不同的吸收频率，因此各有其特征的红外吸收光谱。,33,34,2.非谐振子的振动,谐振子的振动模式是理想化的， 实际上振动模式是非理想化的：,当 V = 1、2、3振动能级的跃迁

15、也可能存在。 利用谐振子计算出来的只是一个近似值，必须加以修正。 为真实吸收值，x为非谐振常数 。,1振动的基本类型 多原子分子由于原子数目增多，组成分子的键或基团和空间结构不同，其振动光谱比双原子分子要复杂。但是可以把它们的振动分解成许多简单的基本振动，即简正振动。 一般把多原子分子的振动分成两大类：伸缩振动和变形振动。,35,二.多原子分子的振动,36,图4-3.简正振动的类型,2.基本振动的理论数 设分子由n个原子组成，每个原子在空间都有3个自由度，原子在空间的位置可以用直角坐标中的3个坐标x、y、z表示，因此，n个原子组成的分子总共应有3n个自由度，即3n种运动状态。,37,伸缩振动的

16、k比变形振动k大；因此伸缩振动出现在红外吸收光谱的高波数区，变形振动出现在红外吸收光谱的低波数区。,对于由N个原子组成的分子：,3N=平动自由度+转动自由度+振动自由度,由N个原子组成的分子：平动自由度=3,振动自由度= 3N-平动自由度-转动自由度,由N个原子组成的线形分子：转动自由度=2,由N个原子组成的非线形分子：转动自由度=3,线 形 分 子：振动自由度= 3N-5,非线形分子：振动自由度= 3N-6,39,图4-4.直线型分子的运动状态 （平动和转动）,亚甲基(一CH2一)的几种基本振动形式及红外吸收如下图所示。,40,41,二氧化碳分子的振动，可作为直线型分子振动的一个例子。其基本

17、振动数为33 54，故有四种基本振动形式。 在CO2分子中，C原子为十、电荷的中心，d0， 0，为非极性分子。 在这种振动形式中两个氧原子同时移向或离开碳原子，并不发生分子偶极矩的变化，因此是非红外活性的。,42,43,“+”表示垂直纸面向里，“-”表示垂直纸面向外。,非线型分子，如水分子的基本振动数为3363，故水分子有三种振动形式(图10-6)。,44,图4-5.水分子的振动及红外吸收,3振动的非谐性,振动的基频： 01振动能级的跃迁 v 01,振动的倍频： 0 2、3、4.振动能级的跃迁 v 02、 v 03 、 v 04,振动的组频（合频）： 基频的和 v 101 + v 201,振动

18、的差频： 基频的差 v 101 - v 201,4振动的耦合,1760 cm-1,1820 cm-1,5费米共振,倍频、组频、差频与基频相近时，产生共振耦合时红外吸收峰分裂,振动的热频：从高于v =0的能级跃迁到更高的振动能级,6. 红外吸收峰的数目,例如：苯的简谐振动的自由度=3*12-6=30；再考虑到倍频、组频、差频、振动的耦合与费米共振等，产生的红外吸收峰应该非常多。 实际上大多数红外吸收光谱图上的吸收峰数目小于理论数目。为什么？,存在没有偶极矩变化的振动模式 存在能量简并态的振动模式 仪器的分辨率分辨不出的振动模式 振动吸收的强度小，检测不到 某些振动模式所吸收的能量不在中红外光谱区

19、。,4-5 红外光谱的吸收强度,47,一.红外吸收峰强度的分类, 100 非常强吸收峰 vs 20100 强吸收峰 s 10 20 中强吸收峰 m 110 弱吸收峰 w,二. 红外吸收峰强度的影响因素,1.振动能级的跃迁几率,振动的基频(v01) 的跃迁几率大于振动的倍频(v02、v 03、v 04)，因此基频( v 01) 的吸收峰强度比倍频(v02、v03、v04 )强。,2.振动能级跃迁时，偶极矩的变化,同样的基频振动(v 01)，偶极矩的变化越大，吸收峰也越强。,化学键两端连接原子的电负性相差越大，或分子的对称性越差，伸缩振动时偶极矩的变化越大，吸收峰也越强。,吸收峰强度： 反对称伸缩

20、振动对称伸缩振动变形振动 vC=O vC=C,3.对于同一试样，在不同的溶剂中，或在同一溶剂中不同浓度的试样中，由于氢键的影响以及氢键强弱的不同，使原子间的距离增大，偶极矩变化增大，吸收增强。 例如醇类的OH基在四氯化碳溶剂中伸缩振动的强度就比在乙醚溶剂中弱得多。 而在不同浓度的四氯化碳溶液中，由于缔合状态的不同，强度也有很大差别。 4. 谱带的强度还与振动形式有关。,49,即使是强极性基团的红外振动吸收带，其强度也要比紫外及可见光区最强的电子跃迁小二到三个数量级。 另方面，由于红外分光光度计中能量较低，测定时必须用较宽的狭缝，使单色器的光谱通带同吸收峰的宽度相近。这样就使测得的红外吸收带的峰

21、值及宽度，受所用狭缝宽度的强烈影响。 同一物质的摩尔吸收系数随不同仪器而改变。,50,4-6 红外光谱的特征性，基团频率,物质的红外光谱是其分子结构的反映，谱图中的吸收峰与分子中各基团的振动形式相对应。 多原子分子的红外光谱与其结构的关系，一般是通过实验手段得到。也就是通过比较大量已知化合物的红外光谱，从中总结出各种基团的吸收规律。 实验表明，组成分子的各种基团，如O-H、N-H、C-H、C=C、C=O和CC等，都有自己的特定的红外吸收区域，分子的其它部分对其吸收位置影响较小。 通常把这种能代表基团存在、并有较高强度的吸收谱带称为基团频率，其所在的位置一般又称为特征吸收峰。,51,一、基团频率

22、区和指纹区 （一）基团频率区（4000-1350 cm-1 ） 中红外光谱区可分成4000 cm-1 1350 cm-1和1350cm-1 650 cm-1两个区域。最有分析价值的基团频率在4000 cm-1 1350 cm-1 之间，这一区域称为基团频率区、官能团区或特征区。 该区内的峰主要是由伸缩振动产生的吸收带，比较稀疏，容易辨认，常用于鉴定官能团。,52,在1350 cm-1 650 cm-1 区域内，除单键的伸缩振动外，还有因变形振动产生的谱带。这种振动与整个分子的结构有关。当分子结构稍有不同时，该区的吸收就有细微的差异，并显示出分子特征。这种情况就像人的指纹一样，因此称为指纹区。

23、指纹区对于指认结构类似的化合物很有帮助，而且可以作为化合物存在某种基团的旁证。,53,基团频率区可分为三个区域： （1）4000 2500 cm-1 X-H伸缩振动区，X可以是O、N、 C或S等原子。 O-H基的伸缩振动出现在3650 3200 cm-1 范围内，它可以作为判断有无醇类、酚类和有机酸类的重要依据。 当醇和酚溶于非极性溶剂（如CCl4），浓度于0.01mol/L时，在3650 3580 cm-1 处出现游离O-H基的伸缩振动吸收，峰形尖锐，且没有其它吸收峰干扰，易于识别。 当试样浓度增加时，羟基化合物产生缔合现象，O-H基的伸缩振动吸收峰向低波数方向位移，在3400 3200 c

24、m-1 出现一个宽而强的吸收峰。 羧酸的O-H伸缩振动通常在33002500cm-1有宽散的吸收峰。,54,胺和酰胺的N-H伸缩振动也出现在35003100 cm-1 ，强度弱或中等，可能会对O-H伸缩振动有干扰。 伯胺：R-NH2 有两个吸收峰，但比O-H吸收弱。 仲胺：R2-NH 有1个吸收峰，但比O-H吸收尖锐。 叔胺：R3-N 由于N上无H，故在此区域无吸收。 酰胺的N-H伸缩振动吸收也因结构不同而不同。,55,C-H的伸缩振动可分为饱和和不饱和的两种。 饱和的C-H伸缩振动出现在3000 cm-1以下，约3000 2800 cm-1 ，取代基对它们影响很小。 如-CH3 基的伸缩吸收

25、出现在2960 cm-1和2876 cm-1附近； -CH2基的吸收在2930 cm-1 和2850 cm-1附近； -CH基的吸收基出现在2890 cm-1 附近，但强度很弱。 注意：醛基中的C-H伸缩振动在28502720 cm-1附近有弱的吸收峰，其中2720为特征峰。,56,不饱和的C-H伸缩振动出现在3000 cm-1以上，以此来判别化合物中是否含有不饱和的C-H键。 苯环的C-H键伸缩振动出现在3030 cm-1附近，它的特征是强度比饱和的C-H键稍弱，但谱带比较尖锐。 不饱和的双键=C-H的吸收出现在30103040 cm-1范围内，末端= CH2的吸收出现在3085 cm-1附

26、近。 叁键CH上的C-H伸缩振动出现在更高的区域（3300 cm-1 ）附近。,57,58,图4- 6 苯酚的红外吸收光谱,（2）25001900 为叁键和累积双键区。 主要包括-CC、 -CN等叁键的伸缩振动，以及-C =C=C、-C=C=O等累积双键的不对称性伸缩振动。 对于炔烃类化合物，可以分成R-CCH和R-C C-R两种类型， R-CCH的伸缩振动出现在21002140 cm-1附近， R-C C-R出现在21902260 cm-1附近。如果是R-C C-R，因为分子是对称，则为非红外活性。,59,-C N基的 伸缩振动在非共轭的情况下出现在22402260 cm-1附近。 当与不饱

27、和键或芳香核共轭时，该峰位移到22202230 cm-1附近。 若分子中含有C、H、N原子， -C N基吸收比较强而尖锐。 若分子中含有O原子，且O原子离-C N基越近， -C N基的吸收越弱，甚至观察不到。,60,在该区CO2的吸收会造成干扰：2360cm-1, 2335cm-1处有吸收。 （3）19001200 cm-1为双键伸缩振动区 CC键(链烯)的伸缩振动出现在16801620 cm-1区，它的强度一般来讲都比较弱，甚至观察不到,R-C=C-R分子其C=C伸缩振动为非红外活性。,61,单核芳烃的CC伸缩振动吸收主要有四个，出现在16201450cm-l范围内。这是芳环的骨架振动，其中

28、最低波数1450cm-l的吸收带常常观察不到。其余三个吸收带分别出现在16201590cm-l，1580cm-l和15201480cm-l、其中1500cm-l附近(15201480cm-l)的吸收带最强，1600cm-l附近(16201590cm-l)吸收带居中，1580cm-l的吸收带最弱，常常被1600cm-l附近的吸收带所掩盖或变成它的个肩。 1600和1500cm-l附近的这两个吸收带对于确定芳核结构很有价值。,62,苯衍生物在20001650cm-l范围出现CH面外和CC面内变形振动的泛频吸收，虽然强度很弱，但它们的吸收面貌在表征芳核取代类型上都很有用(如下图所示)。,63,64,

29、图4-7.苯衍生物在20001650cm-l范围的泛频吸收。,CO基的伸缩振动出现在18501600cm-l范围内。CO基的吸收是很特征的，一般吸收都很强烈，常成为红外谱图中最强的吸收。 且在18501600cm-l范围内其它吸收带干扰的可能性较小，因此对CO基是否存在的判断是比较容易的。,65,酸酐的CO基的吸收有两个峰，出现在较高波数处(1820及1750cm-l)。两个吸收峰的出现是由于两个羰基振动的偶合所致。 线型酸酐的两峰强度接近相等，高波数峰仅较低波数峰稍强； 但环状酸酐的低波数峰却较高波数峰强。 酯类中的CO基的吸收出现在17501725cm-l，且吸收很强。,66,当羰基和不饱

30、和键共轭时吸收向低波数移动，而吸收强度几乎不受影响。 醛类的羰基如果是饱和的，吸收出现在17401720 cm-l。如果是不饱和醛，则碳基吸收向低波数移动。 和酮的CO伸缩振动吸收位置是差不多的，虽然醛的羰基吸收位置要较相应的酮高1015 cm-l，但不易根据这一差异来区分这两类化合物。,67,醛有两个中等强度的特征吸收峰，分别位于2820 cm-l和2720 cm-l附近，后者较尖锐，和其它CH伸缩振动吸收不相混淆，极易识别。 因此根据CO伸缩振动吸收以及2720 cm-l峰就可判断有无醛基存在。 羧酸由于氢键作用、通常都以二分子缔合体的形式存在，其吸收峰出现在17251700 cm-l附近

31、。,68,（二）指纹区（ 1350 650 cm-1 ）,指纹区可分为两个波段： （1) 1350 900 cm-1一般是部分单键和部分双键的伸缩振动吸收。 如C-O、C-N、C-F、C-P、C-S、P-O、 Si-O、C=S、S=O、P=O等。 C-O的伸缩振动吸收峰在1300-1000范围内，常是该区最强的吸收峰，较易识别,但它能,69,与其它的振动产生强烈的偶合、因此C-O 伸缩振动的吸收位置变动很大(13001000cm-l)。但由于它的强度很大，常成为此区域中最强的吸收，因而易于判断C-O键的存在。 (2) 900 600 cm-1区域的吸收非常 有用。 900650 cm-1区域的

32、某些吸收峰可用来确认化合物的顺反构型或苯环的取代类型,及判断是否存在长链烷基。,70,确定烯烃的顺反式： 烯烃的CH面外变形振动出现的位置，很大程度上决定于双键取代情况。在反式构型中，出现在990970cm-l；而在顺式构型中则出现在690 cm-l附近。单取代：900,1000附近有2个较强吸收峰。,71,B.苯环的C-H弯曲振动因取代不同在900650之间的吸收有所不同，可用于判断苯环的取代情况。但当苯环上有强极性基团-NO2、COOH取代时，不能用这一区域的吸收判断取代情况。 单取代：700,750附近有2个较强吸收峰。 邻二取代：750附近有1个尖而强的吸收峰。 间二取代：700、80

33、0、900附近有3个吸收峰。 对二取代： 800附近有1个较强吸收峰。,72,770730cm-1 vs 710690cm-1 s5个相邻H,770735cm-1 vs4个相邻H,900860cm-1 m 810750cm-1 vs 725680cm-1 m 3个相邻H,860800cm-1 vs2个相邻H,图4-8.苯环取代类型在900600cm-1的谱图,图4-9:邻、间及对位二甲苯的红外光谱。,74,C.可指示多个亚甲基的存在： 亚甲基的平面摇摆振动吸收出现在780-720附近，对于(CH2)n，实验证明当n大于或等于4时，-CH2-的平面摇摆振动吸收出现在722附近，随着n值的减小逐渐

34、移向高波数。,75,图4-1. 1-辛烯的红外吸收光谱图,76,甲基的对称变形振动出现在13701380 cm-l，可作为判断有无甲基存在的依据。 在这种结构中由于两个甲基的对称变形振动互相偶合而使1370cm-l附近的吸收带发生分裂，从而出现两个峰。,77,甲基、亚甲基 对称与反对称 伸缩振动吸收峰,甲基、亚甲基 面外变型振动吸收峰,亚甲基 面外摇摆 振动吸收峰,图4-10.正己烷红外吸收光谱图,1300900cm-1,900600cm-1,4-7 影响基团频率位移的因素 基团频率主要是由基团中原子的质量和原子间的化学键力常数决定。 外部因素化学键的振动频率不仅与其性质有关，还受分子的内部结

35、构和外部因素影响。相同基团的特征吸收并不总在一个固定频率上。而是在一定范围内波动。了解影响峰位移的因素将有助于推断分子中相邻部分的分子结构。,79,1）物质状态及制样方法 通常，物质由固态向气态变化，其波数将增加。 如: 丙酮 液态时： C=O=1718cm-1; 气态时： C=O=1742cm-1， 因此在查阅标准红外图谱时，应注意试样状态和制样方法。,2）溶剂效应 极性基团的伸缩振动频率通常随溶剂极性增加而降低。 如： 羧酸中的C=O： 气 态： C=O=1780cm-1 非极性溶剂： C=O=1760cm-1 乙 醚 溶 剂： C=O=1735cm-1 乙 醇 溶 剂： C=O=1720

36、cm-1 因此红外光谱通常需在非极性溶剂中测量。,一.外部因素,二.内部因素： 1. 电子效应 包括诱导效应、共轭效应和偶极场效应(中介效应），它们都是由于化学键的电子分布不均匀引起的。 （1）诱导效应（I 效应） 由于取代基具有不同的电负性，通过静电诱导作用，引起分子中电子分布的变化。从而改变了键力常数，使基团的特征频率发生了位移。,81,一般电负性大的基团或原子吸电子能力强，与烷基酮羰基上的碳原子数相连时，由于诱导效应就会发生电子云由氧原子转向双键的中间，增加了C=O键的力常数，使C=O的振动频率升高，吸收峰向高波数移动。 随着取代原子电负性的增大或取代数目的增加，诱导效应越强，吸收峰向高

37、波数移动的程度越显著。,82,诱导效应：吸电子基团使吸收峰向高频方向移动（兰移）,vC=0=1715cm-1,vC=0=1800cm-1,vC=0=1920cm-1,vC=0 = 1928cm-1,vC=0=1730cm-1,诱导效应,（2）共轭效应（C效应） 例如1，3-丁二烯的四个碳原子都在一个平面上，四个碳原子共有全部电子，结果中间的单键具有一定的双键性质，而两个双键的性质有所削弱，这就是通常所指的共轭效应(C效应)。 共轭效应使共轭体系中的电子云密度平均化，结果使原来的双键伸长(即电子云密度降低)，力常数减小，所以振动频率降低。例如酮的CO，因与苯环共轭而使CO的力常数减小，频率降低：

38、,84,当含有孤对电子的原子接在具有多重键的原子上时，也可起类似的共轭作用。例如，酰胺。,85,(3) 中介效应(M效应) p 共轭,I效应与M效应同时存在的例子还有饱和酯。饱和酯的CO伸缩频率为1735 cm-1，比酮(1715 cm-1)高，这是因为OR基的I效应比M效应大，所以CO的频率升高：,86,I效应 M效应,vC=0=1680cm-1,vC=0=1715cm-1,vC=0=1690cm-1,vC=0=1680cm-1,M效应 I效应,vC=0=1730cm-1,vC=0=1735cm-1,vC=0=1715cm-1,I效应解释不了,2 . 氢键的影响 氢键的形成使电子云密度平均化

39、，从而使伸缩振动频率降低，强度增加但峰形变宽。游离羧酸的C=O键频率出现在1760 cm-1 左右，在固体或液体中，由于羧酸形成二聚体， C=O键频率出现在1700 cm-1 。,88,如: 羧酸 RCOOH C=O=1760cm-1 ,O-H=3550cm-1; (RCOOH)2 C=O=1700cm-1 ,O-H=3250-2500cm-1,如: 乙醇 CH3CH2OH O=H=3640cm-1 (CH3CH2OH)2 O=H=3515cm-1 (CH3CH2OH)n O=H=3350cm-1,3. 振动耦合 适当结合的两个振动基团，若原来的振动频率很相近，它们之间可能会产生相互作用而使谱

40、峰裂分成两个，一个高于正常频率，一个低于正常频率。这种两个振动基团之间的相互作用，称为振动的偶合。 例如酸酐的两个羰基，振动偶合而裂分成两个谱峰：,90,91,92,（4）Fermi共振 当一振动的倍频与另一振动的基频接近时，由于发生相互作用而产生很强的吸收峰或发生裂分，这种现象称为Fermi共振。 例如：,93,Ar-C()=880-860cm-1 C=O(as)=1774cm-1,1773cm-1 1736cm-1,(5)立体障碍 由于立体障碍，羰基与双键之间的共轭受到限制时，C=O较高，例如：,94,.(6)环的张力 环的张力越大，C=O就越高。,95,C=C=1576 cm-1,C=C

41、=1611 cm-1,C=C=1644 cm-1,C=C=1657 cm-1,4-8 红外光谱仪,目前主要有两类红外光谱仪：色散型红外光谱仪和Fourier（傅立叶）变换红外光谱仪。 一、色散型红外光谱仪 色散型红外光谱仪的组成部件与紫外可见分光光度计相似，但对每一个部件的结构、所用的材料及性能与 紫外可见分光光度计不同。它们的排列顺序也略有不同，红外光谱仪的样品是放在光源和单色器之间；而紫外可见分光光度计是放在单色器之后。,96,光源,单色器,吸收池,样品,检测器,数据处理和仪器控制,1组成结构框图,硅碳棒,红外吸收分光光度计组成示意图,1 . 光源 红外光谱仪中所用的光源通常是一种惰性固体

42、，通电加热使之发射高强度的连续红外辐射。常用的是能斯特（Nernst）灯或硅碳棒。 Nernst灯是用氧化锆、氧化钇和氧化钍烧结而成的中空棒和实心棒。工作温度约为1700，在此高温下导电并发射红外线。但在室温下是非导体，因此，在工作之前要预热。 它的特点是发射强度高，使用寿命长，稳定性较好。缺点是价格较硅碳棒贵，机械强度差，操作不如硅碳棒方便。 硅碳棒是由碳化硅烧结而成，工作温度在12001500左右。,99,2 . 吸收池 因玻璃、石英等材料不能透过红外光，红外吸收池要用可透过红外光的NaCl、KBr、CsI、KRS-5（TlI 58%，TlBr42%）等材料制成窗片。用NaCl、KBr、C

43、sI等材料制成的窗片需注意防潮。固体试样常与纯KBr混匀压片，然后直接进行测定。 3 . 单色器 单色器由色散元件、准直镜和狭缝构成。 色散元件常用复制的闪耀光栅。由于闪耀光栅存在次级光谱的干扰，因此，需要将光栅和用来分离次光谱的滤光器或前置棱镜结合起来使用。,100,4 . 检测器 常用的红外检测器有高真空热电偶、热释电检测器和碲镉汞检测器。 高真空热电偶是利用不同导体构成回路时的温差电现象，将温差转变为电位差。 热释电检测器是利用硫酸三苷肽的单晶片作为检测元件。硫酸三苷肽（TGS）是铁电体，在一定的温度以下，能产生很大的极化反应，其极化强度与温度有关，温度升高，极化强度降低。将TGS薄片正

44、面真空渡铬（半透明）。,101,背面镀金，形成两电极。当红外辐射光照射到薄片上时，引起温度升高，TGS极化度改变，表面电荷减少，相当于“释放”了部分电荷，经放大，转变成电压或电流方式进行测量。 碲镉汞检测器（MCT检测器）是由宽频带的半导体碲化镉和半金属化合物碲化汞混合形成，其组成为Hg1-xCdx Te ，x0.2，改变x值，可获得测量波段不同灵敏度各异的各种MCT检测器。,102,二. Fourier变换红外光谱仪（FTIR）,Fourier变换 红外光谱仪 没有色散元件，主要由光源（硅碳棒、高压汞灯）、Michelson干涉仪、检测器、计算机和记录仪组成。 核心部分为Michelson干

45、涉仪，它将光源来的信号以干涉图的形式送往计算机进行Fourier变换的数学处理，最后将干涉图还原成光谱图。它与色散型红外光度计的主要区别在于干涉仪和电子计算机两部分。,103,Fourier变换 红外光谱仪工作原理： 仪器中的Michelson干涉仪的作用是将光源发出的光分成两光束后，再以不同的光程差重新组合，发生干涉现象。当两束光的光程差为/2的偶数倍时，则落在检测器上的相干光相互叠加，产生明线，其相干光强度有极大值；相反，当两束光的光程差为/2的奇数倍时，则落在检测器上的相干光相互抵消，产生暗线，相干光强度有极小值。由于多色光的干涉图等于所有各单色光干涉图的加合，故得到的是具有中心极大，并

46、向两边迅速衰减的对称干涉图。,104,干涉图包含光源的全部频率和与该频率相对应的强度信息，所以如有一个有红外吸收的样品放在干涉仪的光路中，由于样品能吸收特征波数的能量，结果所得到的干涉图强度曲线就会相应地产生一些变化。包括每个频率强度信息的干涉图，可借数学上的Fourier变换 技术对每个频率的光强进行计算，从而得到吸收强度或透过率和波数变化的普通光谱图。,105,1组成结构框图及工作原理,Fourier Transform Infrared Spectrometer FT-IR,分束器,Fourier变换红外光谱仪的特点： （1）扫描速度极快 Fourier变换仪器是在整扫描时间内同时测定所

47、有频率的信息，一般只要1s左右即可。因此，它可用于测定不稳定物质的红外光谱。而色散型红外光谱仪，在任何一 瞬间只能观测一个很窄的频率范围，一次完整扫描通常需要8、15、30s等。 （2）具有很高的分辨率 通常Fourier变换 红外光谱仪分辨率达0.10.005 cm-1，而一般棱镜型的仪器分辨率在1000 cm-1处有3 cm-1 ，光栅型红外光谱仪分辨率也只有0.2cm-1 。,107,（3）灵敏度高 因Fourier变换 红外光谱仪 不用狭缝和单色器，反射镜面又大，故能量损失小，到达检测器的能量大，可检测10-8g数量级的样品。 除此之外，还有 光谱范围宽（10 00010 cm-1 ）

48、； 测量精度高，重复性可达0.1%； 杂散光干扰小：小于0.01% ； 样品不受因红外聚焦而产生的热效应的影响； 特别适合于与气相色谱联机或研究化学反应机理等。,108,4-9 试样的制备,一、红外光谱法对试样的要求 在制备试样时应注意下述各点。 (1)试样的浓度和测试厚度应选择适当，以使光谱图中大多数吸收峰的透射比处于1570范围内。 浓度太小，厚度太薄，会使一些弱的吸收峰和光谱的细微部分不能显示出来；过大，过厚，又会使强的吸收峰超越标尺刻度而无法确定它的真实位置。 有时为了得到完整的光谱图，需要用几种不同浓度或厚度的试样进行测绘。,109,(2)试样中不应含有游离水。 水分的存在不仅会侵蚀

49、吸收池的盐窗，而且水分本身在红外区有吸收，将使测得的光谱图变形。 (3)试样应该是单一组分的纯物质。 多组分试样在测定前应尽量预先进行组分分离(如采用色谱法，精密蒸馏，重结晶，区域熔融法等)，否则各组分光谱相互重叠，以致对谱图无法进行正确的解释。,110,试样中的微量杂质(0.11%)可以不需要进行处理，超过0.11%，就需分离出去微量杂质。,111,二试样的制备,1、气体样品,气体、蒸气压高的液体、固体或液体分解所产生的气体，都可以用气体池测定。先将吸收池内空气抽去，然后吸入被测试样。,对于含量较低的气体还可以采用多重反射气体池进行测定。,窗片,2、液体样品,用溶剂CS2、CCl4、CHCl

50、3等溶解吸收很强的液体后，再液膜法进行测定。主要起稀释作用。 注意：溶剂化效应、溶剂自身的红外吸收峰。,液膜0.015 mm以下时，可以借助窗片的附着力，使其自然形成液膜。,(1)样品池的类型,固定池、可拆池、可变厚度池、微量池,(2)液体样品的制备,a液膜法,固定池：用于易挥发性液体的测定。,可拆池：用于高沸点、粘稠型液体的测定,液膜厚度的选择： 脂肪族碳氢化合物 0.02mm 卤化物、芳香族化合物 0.01mm 含氧、氮的有机物 0.005mm 含硅、氟的有机物 0.03mm,b溶液法,红外光谱法中对所使用的溶剂必须仔细选择： 对试样应有足够的溶解度，在所测光谱区域内溶剂本身没有强烈吸收，

51、不侵蚀盐窗，对试样没有强烈的溶剂化效应等。 原则上，在红外光谱法中，分子简单，极性小的物质可用作试样的溶剂。 例如，CS2是1350600 cm-1区域常用的溶剂、CCl4是用于40001350cm-1区(在1580 cm-1附近稍有干扰)。,114,3固体试样 (1)压片法 取试样0.52mg，在玛瑙研钵中研细，再加入100200mg磨细干燥的KBr或KCl粉末，混合均匀后，加入压膜内，在压力机中边抽气边加压，制成一定直径及厚度的透明片。然后将此薄片放人仪器光束中进行测定。,115,(2)石蜡糊法 试样(细粉状)与石蜡油混合成糊状，压在两盐片之间进行测谱，这样测得的谱图包含有石蜡油(一种精制

52、过的长链烷烃，不含芳烃、烯烃和其它杂质)的吸收峰(图10-19)。,116,(3)薄膜法 对于那些熔点低，在熔融时又不分解、升华或发生其它化学反应的物质，可将它们直接加热熔融后涂制或压制成膜。但对于大多数聚合物，可先将试样制成溶液，然后蒸干溶剂以形成薄膜。 (4)溶液法 将试样溶于适当的溶剂中，然后注入液体吸收池中。,117,4-10 红外吸收光谱法的应用,红外吸收光谱法应用最多的是未知化合物的结构鉴定。,一、红外吸收光谱图,1红外吸收光谱图,2红外吸收光谱图的分区,官能团区 40001300cm-1,指纹区 1300600cm-1,x-H伸缩振动区 40002500cm-1 三键和积累双键区

53、 25002000cm-1 双键伸缩振动区 20001300cm -1,C-X (X：O、N、F、P、S)、P-O、Si-O 伸缩振动区 1300900cm-1,-CH2平面摇摆、苯环取代、C-H面外变形振动区 900600(400)cm-1,cm-1 T%,m T%,红外吸收光谱图中的假谱带：,二.红外光谱法定性分析,官能团定性是根据化合物的红外光谱的特征基团频率来检定物质含有哪些基团，从而确定有关化合物的类别。 结构分析或称结构剖析，则需要由化合物的红外光谱并结合其它实验资料(如相对分子质量，物理常数，紫外光谱，核磁共振波谱，质谱等等)来推断有关化合物的化学结构。,119,红外光谱进行定性分析的过程（主要讲结构分析）： 1试样的分离和精制 用各种分离手段(如分馏、萃取、重结晶、层析)提纯试样，以得到单一的纯物质。否则，试样不纯不仅会给光谱的解析带来困难，还可能引起“误诊”。 2了解与试样性质有关的其它方面的资料 例如了解试样来源、元素分析值、相对分子质量、熔点、沸点、溶解度、有关的化学性质、以及紫外光谱、核磁共振谱、质谱等等，这对图谱的解析有很大的帮助。 根据试样的元素分析值及相对分子质量得出的分子式，可以计算不饱和度，从而可估计分子结构式中是否有双键、叁键及芳香环，并可验证光谱解