20120508讲课碳负离子1.ppt

1、本章学习要求,了解碳负离子形成的基本条件 掌握碳负离子引发的缩合反应的基本原理以及它们在有机合成中的应用 掌握Micheal等反应基本原理及其在有机合成中的应用,第三章 碳负离子,浙大06,3,Homolysis generates two uncharged species with unpaired electrons. A reactive intermediate with a single unpaired electron is called a radical. Radicals are highly unstable because they contain an atom t

2、hat does not have an octet of electrons.,Homolysis and Heterolysis,hmlisis,hetrlisis,rdikl,.ilektrn,.ktet,Heterolysis generates a carbocation or a carbanion. Both carbocations and carbanions are unstable intermediates. A carbocation contains a carbon surrounded by only six electrons.,Reactive interm

3、ediates,k:bnain,hetrlisis,k:bkein,.ilektrunetiv,ainik,一. 碳负离子结构：,第一节 基本知识,A carbanion contains a carbon surrounded by eight electrons.so it is not electron deficient; rather,it is electron rich and a strong nucleophile.,1. 电子效应,二.稳定碳负离子的因素,中心碳连有强吸电子基时，将使碳负离子的稳定性,中心碳连有供电子基时，将使碳负离子的稳定性,任何使电荷分散的结构因素,ch

4、emoffice2004,8,Stabilized carbanions,Carbanion stabilized by adjacent electron- accepting (-M) group Carbanion stabilized by adjacent electron- withdrawing (-I) group Carbanion stabilized by triply bond Carbanion stabilized by aromaticity,.deisnt,.tripli,.rmtisiti,芳香族化合物,2.比较 a-氢酸性,4烯醇含量,1.510-4,7.7

5、10-3,7.3,76.5,3.比较稳定性,烯醇式中存在着C=C双键，可用溴滴定其含量。,Keto-enol tautomerism,t:tmrizm,ki:tu,i:nl,活性亚甲基化合物及其它一般试剂的酸性,03大连理工,醛酮羰基 a 位 H 的弱酸性和烯醇负离子,（较稳定的共振式）,烯醇负离子,碳负离子,烯醇 (enol),酮 (one),第二节,Reactions of ketones and aldehydes :nucleophilic addition,nju:kliufilik,Esters: nucleophilic substitution,est,Alkyl halide

6、s: SN2,nucleophiles,性质分析,羰基氧有弱碱性 可与酸结合,羰基碳有亲电性 可与亲核试剂结合,a碳有吸电子基 a氢有弱酸性,碳与氧相连 氢易被氧化,L:可被亲核试剂取代,羰基：可加成至饱和,a-H：有弱酸性,离去基团 (Leaving group),-C6H5 C6H6 C6H5MgBr,-CH2COX CH3COX(X=R,OR,NR2),R- RM, R2CuLi,-CH2COCH3 CH3COCH2CO2Et,-CH2COOH CH2(CO2Et)2,Synthon,Synthetic Equivalent,.sinetik,.ikwivlnt,一 羟醛缩合反应（ Al

7、dol缩合，醇醛缩合）,例：,醛或酮,b-羟基醛（酮）,醇 alcohol,醛 aldehyde,1.1 羟醛缩合机理,nucleophilic attack,alkoxide,protonation,Base-promoted aldol addition,ldul,反应可逆,强碱有利于脱水成不饱和醛,Acid-catalyzed aldol addition,2010南开,亲核加成-消除历程 （复杂）,反应：,机理：,最合适pH值约为5,半缩醛（酮）,缩醛（酮）,逆向为缩醛的水解机理,练习：写出机理,复旦,作业,由于缩醛或缩酮都对碱、氧化剂、还原剂稳定，因此常常用生成缩醛或缩酮的方法来保护羰基，保护完毕再用稀酸水解脱掉保护基。例如：,如何完成下列合成反应？,练习：,08南大,1.2.合成转换,合成 b-羟基醛(酮) 合成 a, b-不饱和醛(酮),转换成其它相关化合物,1, 3-二羰基化合物 (b-二羰基化合物),1, 3-二醇类化合物