普通化学第四章化学平衡.ppt

1、4.1可逆反应和化学平衡,可逆反应：在一定条件下既可正向进行又可逆向进行的化学反应称为可逆反应。,可逆反应中，正反应速率和逆反应速率相等的状态称为化学平衡状态简称化学平衡。化学反应达到平衡时，反应物和产物的量都不再随时间而发生变化。,普通化学电子课件,第四章 化学平衡,化学平衡状态的特点： 1、只有在恒温下封闭体系中进行的反应才能建立化学平衡-平衡建立的前提。 2、正反应速率等于逆反应速率-平衡建立的条件。 3、平衡状态是封闭体系中可逆反应进行的最大限度，此时各物质的浓度不再随时间改变-平衡建立的标志。 4、平衡状态是暂时的，可变的，外界条件改变时平衡就会破坏，直到建立新的平衡-平衡建立是有条

2、件的。,4.1化学平衡 状态,4.1.2 化学平衡常数,1、实验平衡常数,上述可逆反应在温度一定时达到平衡，则实验数据表明：,用浓度表示的平衡常数,用压强表示的平衡常数,Kc、 Kp为用浓度和压强表示的实验平衡常数，ceq、peq分别表示平衡体系中各物质的平衡浓度和平衡分压。,4.1化学平衡 状态,K 表示化学反应进行的程度,对于气相反应，在等压等容下，气体各物质的分压与其浓度成正比，故平衡式中浓度可用物质的分压来代替，此时的实验平衡常数称为压力平衡常数。,Kp (peq(G)g (peq(H)h (peq(E)-e (peq(F)-f (peq(B)B,peq(B)：表示参加反应任意物质平衡

3、时的分压。,4.1化学平衡 状态,例如反应：N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) 其压力平衡常数表示为：,Kp (peq(NH3)2 (peq(N2)-1 (peq(H2)-3,上述浓度平衡常数Kc和压力平衡常数Kp都是由反应实验数据得出的，故称为实验平衡常数。一般情况下实验平衡常数是有单位的。,若反应中各气体均看成理想气体，则可用分压定律进行气体的浓度和分压间的换算，从而进行Kc和Kp的换算。 peq(B)V = n(B)RT 即 peq(B) = c(B)RT Kp = Kc (RT)B,4.1化学平衡 状态,2、标准平衡常数,标准平衡常数又称为热力学平衡常数，简称平衡常数。它可以

4、根据化学热力学原理求出。,在标准状态下，标准平衡常数 K 可表示为：,K (ceq(G)/c )g (ceq(H)/c )h (ceq(E)/c )-e (ceq(F)/c )-f K (ceq(B)/c )B,K (peq(G)/p )g (peq(H)/p )h (peq(E)/p )-e (peq(F)/p )-f,4.1化学平衡 状态,上式中ceq(B)/c 是各组分平衡时的相对浓度， peq(B)/p 是各组分平衡时的相对压力。 这里 c = 1.0 moldm-3 为标准态浓度， p = 101.325 kPa为标准态压力。 由于ceq(B)/c 及peq(B)/p 是无量纲的量，

5、故标准平衡常数 K 是无量纲的。 热力学中，标准平衡常数无压力平衡常数与浓度平衡常数之分。 以后在平衡组成的实际运算中多用标准平衡常数。,4.1化学平衡 状态,rGm (T) 与 K 的关系,平衡时即有：,rGm (T) RT lnK ,此式即为标准吉布斯自由能与平衡常数的关系式。由此式可以看出： 温度一定时rGm (T) 的数值越负，则 K 值就越大，表明正反应进行得越完全。反之亦然。 对特定的化学反应来说，rGm (T) 的数值随着温度的改变而改变，故 K 也随着温度的变化而变化。温度恒定时，平衡常数 K 就为定值。,4.2化学反应等温方程及其应用,3、平衡常数的列式及多重平衡规则,（1）

6、、平衡常数的列式规则,(1) 平衡常数表达式要与一定的化学反应方程式相对应。同一反应，若方程式书写形式不同，则平衡常数的值就不同。例如： N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) K 1 (peq(NH3)/p )2 (peq(H2)/p )-3 (peq(N2)/p )-1 1/2N2(g) + 3/2H2(g) NH3(g) K 2 (peq(NH3)/p ) (peq(H2)/p )-3/2 (peq(N2)/p )-1/2 2NH3(g) N2(g) + 3H2(g) K 3 (peq(N2)/p ) (peq(H2)/p )3 (peq(NH3)/p )-2,4.1化学平衡 状态

7、,K 1 (K 2)2 (K 3)-1,(2) 化学反应中有纯固体、纯液体参加时，它们的浓度或分压在平衡常数表达式中不写出。例如： CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) K peq(CO2)/p ,(3) 稀溶液中，若溶剂参与反应，由于溶剂的浓度很大可认为近似不变，将其合并到平衡常数中，故它们的浓度在平衡常数表达式中不写出。例如： Cr2O72-(aq) + H2O(l) 2CrO42-(aq) + 2H+(aq) K (ceq(CrO42-)/c )2 (ceq(H+)/c )2 (ceq(Cr2O72-)/c )-1,4.1化学平衡 状态,（2）、多重平衡规则,设有两个或两个以

8、上的反应均处于平衡体系中，它们的平衡常数分别为 K 1、 K 2 、 K 3 ，则它们之间有如下多重平衡规则。例如：,(1) 两个反应相加，则新反应平衡常数等于这两个平衡常数的乘积。 2NO(g) + O2(g) 2NO2(g) K 1 (peq(NO2)/p )2 (peq(NO)/p )-2 (peq(O2)/p )-1 2NO2(g) N2O4(g) K 2 (peq(N2O4)/p ) (peq(NO2)/p )-2 + 得反应： 2NO(g) + O2(g) N2O4(g) K 3 K 1 K 2,4.1化学平衡 状态,(2) 两个反应相减，新反应的平衡常数等于这两个平衡常数的相除。

9、 2NO(g) + O2(g) 2NO2(g) K 1 (peq(NO2)/p )2 (peq(NO)/p )-2 (peq(O2)/p )-1 2NO(g) + O2(g) N2O4(g) K 2 (peq(N2O4)/p ) (peq(NO)/p )-2 (peq(O2)/p )-1 得反应：,(3) 反应方程式乘以系数q，则新反应的平衡常数为原反应平衡常数的q次方。即 K 新 (K 原)q, N2O4(g) 2NO2 (g),K 3 (peq(NO2)/p )2 (peq(N2O4)/p )-1 K 1 / K 2,4.1化学平衡 状态,4、平衡常数的物理意义和应用,物理意义 平衡常数的

10、大小表示化学反应进行的程度。,平衡常数越大,达到平衡时生成物的浓度或分压就大,化学反应正方向进行的程度就大,应用 某反应物的转化率是指该反应物已转化了的量占其起始量的百分比。 某反应物转化率： = (n0 neq)/n0100% 等容(dV = 0)下有： = (c0 ceq)/c0100%,注意 K 只与反应本性和温度有关, 而与反应物浓度无关,4.1化学平衡 状态,判断反应的程度,K愈大，反应进行得愈完全(K 105) ； K 愈小，反应进行得愈不完全(K 10-5) ； K不太大也不太小(如 10-3 K 103), 反应物部分地转化为生成物。,对化学反应来说， G 的大小决定了化学反应

11、的方向。 K 的大小决定了化学反应进行的限度(程度)。,标准状态时： rGm rHm TrSm rGm B fGm(B),非标准状态时： rGm rHm TrSm,问题： 用 rGm 来判断标准状态下的反应方向是比较方便可行的。但非标准状态下进行的反应方向又如何判断呢？,1、 化学反应等温式,4.2化学反应等温方程及其应用,对于气体反应：,在等温等压的任意状态下， rGm (T) 与反应在标准状态下的rGm (T) 以及各物质的分压的关系是什么？经热力学推导，它们存在如下关系：,Q (p(B)/p )B (p(G)/p )g (p(H)/p )h (p(E)/p )-e (p(F)/p )-f

12、,rGm (T)rGm (T) + RT lnQ,4.2化学反应等温方程及其应用,式中Q 称为反应商,化学反应等温方程,非标准状态下，化学反应的方向就可以用rGm (T)的大小来判断。,在非标准状态下化学反应达到平衡，则：,rGm (T) 0 , Q K rGm (T) rGm (T) + RT lnK 0 rGm (T) RT lnK ,将上式代入前面的公式就有：,rGm (T) RT lnK + RT lnQ,rGm (T) RT ln (Q /K ),或：,记住了！,化学反应等温式,4.2化学反应等温方程及其应用,化学反应等温式将任意状态下化学反应的 rGm (T) 、 rGm (T)

13、、 K 、 Q 这四个函数联系了起来，从而解决了非标准状态下化学反应的方向如何判断的问题。,计论：,rGm (T) RT ln (Q /K ),4.2化学反应等温方程及其应用,例题 应用热力学数据计算下列反应在 298 K和600K时的K 值。2HBr(g) + Cl2(g) 2HCl(g) + Br2(g) 解：查表列出有关数据(298K)： 2HBr(g) + Cl2(g) 2HCl(g) + Br2(g),fHm/(kJmol-1) 36.4 0 92.31 30.91 Sm/(Jmol-1K-1) 198.59 222.96 186.80 245.35 fGm/(kJmol-1) 53

14、.43 0 95.30 3.14,rGm(298K) = BfGm(B) = 3.14295.30 + 253.43 = 80.6 kJ/mol,rGm (298K) RT lnK (298K),4.2化学反应等温方程及其应用,lnK (298K) 80.6103/(8.314298),又 rGm(600K) rHm (298K) TrSm (298K),而 rHm(298K) = BfHm(B) = 30.91292.31 + 236.4 = 80.91 kJ/mol,rSm(298K) = BSm(B) = 245.35 + 2186.80 222.96 2198.59 = 1.19 Jm

15、ol-1K-1,rGm(600K) rHm (298K) TrSm (298K) 80.91 600(1.1910-3) 80.2 kJ/mol,K (298K) 1.261014,4.2化学反应等温方程及其应用,rGm (600K) RT lnK (600K) lnK (600K) rGm (600K)/RT (80.2103)/(8.314600) 16.04,K (600K) 9.2106,讨论：由本题计算结果看出，该反应是一个放热反应，在298K时的平衡常数为1.261014，而在600 K时为9.2106 。温度升高平衡常数降低了，这是为什么呢？,？,4.2化学反应等温方程及其应用,

16、已知25时反应 （1）2BrCl(g) Cl2(g) + Br2(g) 的 K1 =0.45 （2）I2(g)+Br2(g) 2IBr(g) 的 K2 =0.051 计算反应 （3）2ClBr(g) + I2(g) 2IBr(g)+ Cl2(g)的 反应（1）+ （2）得： 2ClBr(g) + I2(g) 2IBr(g) + Cl2(g),Example 8,K3=K1*K2=0.023,例2 试确定氨的分解反应 2NH3(g) N2(g)+3H2 (g) 1） 在298.15K标准状态时能否发自发生？ 2） 欲在标准状态下可发生，对温度有何要求？ 3）若T=298.15K，P(NH3)=P

17、(N2)=101KPa, P(H2)=1.01KPa, 此时氨能否自发分解？,1） 在298.15K标准状态时能否发自发生？ 解： 2NH3(g) N2(g)+3H2 (g) fG kJ/mol -16.64 0 0 fH kJ/mol - 46.19 0 0 S J/molK +192.5 +191.49 +130.59 rG =+33.28kJ/mol rH = +92.38kJ/mol rS = 198.26 J/molK 298.15时，氨不分解。,2） 欲在标准状态下可发生，对温度有何要求？ 若要氨在标准态时自发分解， G r H /rS = 92.38/(198.2610-3) =

18、 466.0K,3 rGT = rGT +2.303RTlgQ lgQ = lgP(N2)/P* P(H2) /P +3 *P(NH3)/P -2= -6.003 则 rG = (+33.28)+2.303 8.314 10-3 298.15 (-6.003)=-0.99kJ/mol 题设条件下氨能自发分解,1、 浓度对化学平衡的影响,化学平衡是相对的，暂时的，在一定的条件下才能保持其平衡状态。外界条件发生改变，平衡就会发生移动。吕.查德理原理 ： 对于一个已达平衡的化学反应,若改变平衡条件,平衡将向能减弱这个改变的方向移动。,引起平衡移动的因素有：浓度、压力、温度,对任意化学反应,4.3化学

19、平衡的移动,化学平衡移动的实质是重新考虑反应的自发性： rGm(T) = RT lnQ/K,有化学反应等温式,rGm (T) RT ln (Q /K ),c(反应物) 增大或 c(生成物) 减少， Q值一定减小，必然Q K ，Q /K 1，即rGm (T) 0，反应将正方向自发进行。直到重新达到QK ，rGm (T) 0 ，建立新的平衡。 新平衡体系中各物质浓度发生改变，平衡向正方向移动了。 同理， c(反应物) 减小或c(生成物) 增大亦然。,4.3化学平衡的移动,例题 已知某温度时，下列反应的平衡常为 4.00 C2H5OH + CH3COOH CH3COOC2H5 + H2O 若反应体系

20、中： c (C2H5OH) = c (CH3COOH) = 2.50 moldm-3, c (CH3COOC2H5) = 5.00 moldm-3, c (H2O) = 0.500 moldm-3。,(1) 此时反应将向何方向进行？达到平衡时各物质的浓度是多少？ (2) 如果改变平衡时醋酸的浓度使其浓度仍为2.50 mol dm-3, 其它各物质均保持平衡时的浓度不变，求新平衡条件下各物质的浓度。,解：(1) K 4.00,4.3化学平衡的移动,Q K 4.00 ，故反应向正方向进行。,设反应达到平衡后乙醇的浓度减少了x moldm-3。,C2H5OH + CH3COOH CH3COOC2H5

21、 + H2O,c0 (B) 2.50 2.50 5.00 0.500 ceq (B) 2.50 x 2.50 x 5.00 + x 0.500 + x, 4.00,4.3化学平衡的移动,3.00 x225.5x + 22.5 = 0 x2 = 1.00 moldm-3 x1 = 7.4 (舍去) 平衡时： ceq(C2H5OH) = 1.50 moldm-3 ceq(CH3COOH) = 1.50 moldm-3 ceq(CH3COOC2H5) = 6.00 moldm-3 ceq(H2O) = 1.50 moldm-3,4.3化学平衡的移动,(2) 醋酸的浓度改变后，设达平衡时乙醇浓度减少了

22、x moldm-3,C2H5OH + CH3COOH CH3COOC2H5 + H2O,c0 (B) 1.50 2.50 6.00 1.50 ceq (B) 1.50y 2.50y 6.00 + y 1.50 + y,y1 = 7.57 (舍去) y2 = 0.265 moldm-3,新平衡时： ceq(C2H5OH) = 1.500.265 = 1.24 moldm-3 ceq(CH3COOH) = 2.500.265 = 2.24 moldm-3 ceq(CH3COOC2H5) = 6.265 moldm-3 ceq(H2O) = 1.765 moldm-3,4.3化学平衡的移动,3、 压

23、力对化学平衡的影响,压力的变化只对有气体参加的化学平衡移动产生影响，而对固体或液体反应影响很小。,（）、改变体系的体积以改变体系的总压力,K (peq(G)/p )g (peq(H)/p )h (peq(E)/p )-e (peq(F)/p )-f,当体系的体积压缩至原来的 1/x ( x 1)时，体系的总压及各组分分压均增至原来的 x 倍，此时的反应商为：,Q xB K （B = g + h e f）,4.3化学平衡的移动,讨论：,（1） 当 B 0 (气体分子数增多的反应)时， xB 1， Q K ，平衡逆向移动，即向分子数减少的方向移动。,（2） 当 B 0 (气体分子数减少的反应)时，

24、 xB 1， Q K ，平衡正向移动，即向分子数增多的方向移动。,（3） 当 B = 0 (气体分子数不变的反应)时， xB = 1， Q = K ，平衡不移动。,同理可证，增大体系的体积以减小总压力( x 1)时，平衡移动情况与上述结果完全相反。,结论：,改变体系的总压力只对那些反应前后气体分子数有变化的反应平衡体系产生影响。在等温条件下，增加体系的总压力，平衡向气体分子数减少的方向移动；减少体系的总压力，平衡向气体分子数增加的方向移动。,4.3化学平衡的移动,2、加入惰性气体对化学平衡产生的影响,化学平衡中加入惰性气体对平衡产生的影响有两种情况：,(1) 等温等容的平衡体系中加入惰性气体以

25、增加体系总压力，此时惰性气体的加入并未改变反应各组分的分压，故平衡不发生移动。,(2) 等温等压的平衡体系中加入惰性气体以保持体系总压力不变，此时体系的各组分的分压都相应地降低了，结果是与增大体系的体积以降低体系的总压力相同，平衡向气体分子数增多的方向移动。,3、单独改变体系中某组分的压力对平衡产生的影响,单独改变气体反应中的某组分的分压对平衡产生的影响与前面讨论的改变某组分的浓度对平衡产生的影响完全相同。,4.3化学平衡的移动,例题：在601K和0.10MPa压力下, N2O4的分解率为50.2%。 问在1.01MPa压力下N2O4的分解率为多少?,1.34,平衡时：x (N2O4) = (

26、n n)/(n + n) = (1 )/(1 + ) x (NO2) = 2n /(n + n) = 2 /(1 + ),4.3化学平衡的移动,设1.01MPa压力下N2O4的分解率为 , 则,1.34, 0.18 18% 由于 B 0，故增大压力对正反应不利。,4.3化学平衡的移动,3、 温度对化学平衡的影响,温度对化学平衡的影响是通过改变化学平衡常数来实现的. 结论：升高温度，平衡向吸热方向移动。降低温度，平衡向放热方向移动。,rGm (T) RT ln K ,rGm (T) rHm TrSm,两式合并：,温度T1时为K 1 ，T2时为K2 。则有：,4.3化学平衡的移动,讨论：,放热反应(rHm T1)时， K2 K1,吸热反应(rHm 0)： 温度升高(T2 T1)时， K2 K1 温度降低(T2 T1)时， K2 K1,EXC：2、3、5、7、8、9、10,4.3化学平衡的移动,例3、计算298K时，反应 H2