第十七章糖类课件.ppt

1、第十五章 糖 类(saccharide),1、糖类也叫碳水化合物(carbohydrate)，由碳、氢、氧三种元素组成,3、从构造上看糖类是一类多羟基醛（酮）或通过水解能产生这些醛（酮）的物质。,2、实验式大都符合通式Cm(H2O)n，故取名为碳水化合物。但鼠李糖、岩藻糖等分子中氢氧比例并不等于2:1，也属于糖类，而甲醛、乙酸等分子式符合上述通式，但并不属于糖类。,广东药学院 主讲人: 申东升,最简单的、不能水解的多羟基醛或多羟基酮。如葡萄糖、核糖(多羟基醛) 、果糖(多羟基酮)等。,根据能否水解以及水解后生成的分子数,糖类分为三类:,单糖是构成低聚糖和多糖的基本单位，了解单糖的结构和性质是研

2、究糖类化学的基础。,生成10个或10个以上单糖。 如淀粉、纤维素等。天然多糖一般由100300个单糖组成。,由29个单糖分子脱水缩聚而成。寡糖又分为二（双）糖、三糖或四糖等。二糖如蔗糖、麦芽糖、纤维二糖等。,、单糖(monosaccharide),、寡糖(oligosaccharide)（又称低聚糖 ）,、多糖(polysaccharide),广东药学院 主讲人: 申东升,按含碳原子的数目：丙（三碳）糖、丁（四碳）糖、戊（五碳）糖、己（六碳）糖,17.1 单 糖,有甜味，结晶型物质，天然存在的单糖都具有旋光性。,最简单的单糖:,2,3-二羟基丙醛,1,3-二羟基丙酮,分类:,按所含羰基的类型：

3、 醛糖(aldoses)、酮糖(ketose),单糖中最重要、分布最广的是己醛糖中的葡萄糖和己酮糖中的果糖。,*丙醛糖（俗称甘油醛CH2OHCHOHCHO）,*丙酮糖（甘油酮CH2OHCOCH2OH）,广东药学院 主讲人: 申东升,17.1.1 糖的开链结构及构型,葡萄糖: C6H12O6 己醛糖,其构造式是:,广东药学院 主讲人: 申东升,葡萄糖的费歇尔投影式,差向异构体：彼此间仅有一个手性碳原子的构型不同，其余的都相同的非对映异构体。如葡萄糖的C2-位的差向异构体是甘露糖，C3-位的差向异构体是阿洛糖，C4-位的差向异构体是半乳糖。,单糖命名常用俗名。一对对映体有同一名称；非对映体有不同名

4、称。,广东药学院 主讲人: 申东升,差向异构体,差向异构体,单糖的构型: 以甘油醛为标准来确定，将编号最大的手性碳与D-(+)甘油醛进行比较。己醛糖有16种异构体，一半为D-构型；一半为L-构型(简称D-系和L-系),天然葡萄糖: (2R, 3S, 4R, 5R) - (+) - 葡萄糖,2,3,广东药学院 主讲人: 申东升,17.1.2 环状结构及构象,溶液的比旋光度随着时间变化逐渐增大或缩小，最后达到恒定值, 这种现象叫做变旋光现象。具有半缩醛或半缩酮结构的糖都有此现象。,2、葡萄糖的水溶液不与NaHSO3发生加成；葡萄糖 + 甲醇(一分子)生成醚键，不具有独立的醛基特征。,2个事实,1、

5、变旋光（mutarotation）现象,冷乙醇中：mp146、+112 热吡啶中：mp150、+18.7,+52.7,结论：葡萄糖分子内的醛基和羟基发生反 应，生成环状半缩醛结构。,广东药学院 主讲人: 申东升,费歇尔投影式转变为哈沃斯式的过程：,凡在前式中处左侧的基团，将处后式的环上；处右侧的基团将处环下。 D-系的C5-羟甲基处环上，L-系的C5-羟甲基处环下。,广东药学院 主讲人: 申东升,环上羟基用短直线表示，氢原子省略。,用虚线将C1与-OH相连或将C1上的H和-OH并列写出，表示两种端基异构体的混合物。,广东药学院 主讲人: 申东升,哈沃斯(Haworth)透视式，环平面垂直于纸平

6、面。C1位羟基(或2-酮糖C2羟基)(半缩醛羟基)与C5羟甲基处环平面同侧的称为-体；异侧的称为-体。它们是非对映体，也是差向异构体，由于差别是在C1上，故又称为异头物或端基异构体。,广东药学院 主讲人: 申东升,D-(+)-葡萄糖发生变旋现象的原因：,mp146、+112 mp150、+18.7,广东药学院 主讲人: 申东升,己醛糖：C5-OH已参与成环，以C5-羟甲基的位置来判断：处环上的为D-系，处环下的为L-系。且D系中C1位羟基与C5羟甲基处环平面同侧的称为-体；异侧的称为-体。,由哈沃斯式判断吡喃糖的构型：,广东药学院 主讲人: 申东升,戊醛糖和己酮糖：以C4-羟基和C5-羟基的位

7、置来判断，即戊醛糖的C4 -羟基或己酮糖的C5 -羟基处环上者为L构型；环下者为D构型，且D构型中C1羟基处环上者为-体，处环下者为-体。L构型中，情况相反。,广东药学院 主讲人: 申东升,判断方法同吡喃糖。但己醛糖例外，因其C5-C6部分成为环外侧链，而C5又为手性碳，故又须根据C5的构型来判断， C5 -R者为D系糖，C5 -S者为L系糖，且D系糖中，C1羟基处环上者为-体，处环下者为-体。 L系糖中，情况相反。,由哈沃斯式判断呋喃糖的构型：,广东药学院 主讲人: 申东升,问题: 为什么型的含量比型多？,广东药学院 主讲人: 申东升,-异头物(C1羟基环下)在处式情况下，除C1羟基为a键外

8、，其它取代基均处e键；而在式情况下，除C1羟基为e键外，其它取代基均处a键，故式是其优势构象。但与-异头物相比，其优势构象的能量要高于后者的优势构象的能量，稳定性比后者差。故在水溶液的动态平衡中， -异头物的含量较高。,式(4C1式) 式(1C4式),-异头物(C1羟基环上)式构象中，各取代基均处e键； 式构象中，则均处a键，故式是其优势构象。,广东药学院 主讲人: 申东升,当环上C2、C6羟基发生取代时(如甲基化、酰化)，一般不影响原构象的稳定性；但当C1的羟基成为甲氧基、乙酰氧基时，此取代基处于a键的构象往往是优势构象，即体反比体稳定。这是由于糖环内氧原子的未共用电子对产生的偶极与C1位的

9、C-O键的偶极之间的相互作用的结果，当甲氧基或乙酰基处于a键时，偶极间的作用最小。端基效应,影响糖的稳定构象的因素是多方面的。如：,广东药学院 主讲人: 申东升,果糖是己酮糖,构造式:,天然果糖: D型左旋糖，即D-(-)果糖，开链式：,C3 、C4 、C5的构型与D-(+)葡萄糖相同。,17.1.3 果糖的结构,广东药学院 主讲人: 申东升,果糖也有变旋光现象。达到平衡时，比旋光度为-92。具有半缩醛或半缩酮结构的糖都有此现象。,广东药学院 主讲人: 申东升,17.1.4 单糖的化学性质,羰基(-CHO)： 氧化反应、还原反应，可与HCN、H2NOH、苯肼等反应,羟基(-OH)： 可以成醚和

10、酯等，苷羟基具有特殊性质,广东药学院 主讲人: 申东升,与含-OH的化合物(如醇、酚)反应生成缩醛或缩酮糖苷(glycoside)。,糖苷的命名: 通常称为某配基某糖苷,同时还必须指出它们的构型和旋光方向。,1、成苷反应,糖苷: 半缩醛羟基(比其它羟基活泼)上的氢原子被其它基团取代后的产物。也有-和-两种构型。,苷的非糖部分(聚糖中均为糖)叫苷元，也叫配基。,广东药学院 主讲人: 申东升,主产物,广东药学院 主讲人: 申东升,2）苷是一种缩醛(或缩酮)，所以它对碱稳定，较难氧化（无还原性），不与苯肼、托伦试剂、费林试剂反应。,说明:,1）苷分子中已无半缩醛（酮）羟基，不能再转变为开链式，故型或

11、型也就不能再发生相互转变（无变旋现象）。,3）对酸不稳定 ，在稀酸或酶的催化下，苷易水解生成原来的糖和相应的羟基化合物。,广东药学院 主讲人: 申东升,温和氧化剂,强氧化剂,2、氧化反应,广东药学院 主讲人: 申东升,醛糖可使溴水褪色，酮糖不能使溴水褪色。溴水可鉴别醛酮糖。,所有的单糖和大多数低聚糖都是还原糖，多糖都是非还原糖,醛糖和酮糖都可被弱氧化剂如费林试剂或托伦试剂氧化,还原糖: 能还原费林试剂或托伦试剂的糖,非还原糖: 不能还原费林试剂或托伦试剂的糖,托伦试剂,费林试剂,广东药学院 主讲人: 申东升,原因: 酮糖和醛糖在稀碱作用下发生互变异构。,注意: 酮糖也能还原费林试剂和托伦试剂。

12、,广东药学院 主讲人: 申东升,还原剂(如LiAlH4，NaBH4等)或催化加氢，变成对应的糖醇，如：,3、还原反应,广东药学院 主讲人: 申东升,一分子单糖与三分子苯肼生成的化合物，称为糖脎。,4、脎的生成（与含氮试剂的反应）,广东药学院 主讲人: 申东升,与羰基相邻的-羟基可被一分子苯肼氧化成羰基(苯肼对其它有机物不表现氧化性)。单糖一般在C1和C2上发生反应。若两种糖形成同一种脎，则可推知二者的C3C6具有相同的结构。,只有C不能反应成脎，因无 结构,此三种糖的糖脎是同一种化合物。,广东药学院 主讲人: 申东升,5、醚和酯的生成,五甲基葡萄糖,五羧酸酯,广东药学院 主讲人: 申东升,AT

13、P 磷酸酯 ADP,五配位中间体 磷酸酯,生物体内，糖大都以磷酸酯的形式存在并参与反应。ATP(三磷酸腺苷)为体内磷酸化试剂。ADP比OH-更易离去，故前者比后者更易反应。,广东药学院 主讲人: 申东升,顺式邻二醇才可反应，合成反应中保护糖上的羟基。,6、环状缩醛和缩酮的形成,广东药学院 主讲人: 申东升,7、碱性条件下的反应,由D-葡萄糖转变成D-甘露糖（反之亦是）的过程称为差向异构化。,广东药学院 主讲人: 申东升,在弱酸条件下，-羟基与-氢脱水，生成，-不饱和羰基化合物。,二羰基化合物,8、酸性条件下的脱水,广东药学院 主讲人: 申东升,单糖单元通过脱水以苷键连接而成的化合物。,1、蔗糖

14、 是自然界中分布最广的二糖。非还原糖 2、麦芽糖 还原糖 3、纤维二糖 分子中也有苷羟基，是还原糖,4、淀粉 遇碘即呈蓝色。可用来检验淀粉的存在和作为碘量法分析指示终点之用。 5、纤维素 是构成植物细胞膜的主要成分。,二糖,17.2 寡糖和多糖,多糖均为非还原糖,广东药学院 主讲人: 申东升,水解生成两分子D-葡萄糖。有变旋现象，分子内存在一个游离的半缩醛羟基和一个苷键(与两分子苯肼成脎；被溴水氧化只产生一个羧酸)，苷键是由一分子D-葡萄糖的苷羟基(又称半缩醛羟基)与另一分子D-葡萄糖的醇羟基缩合而成(- 1，4-糖苷键)。有还原性。,结晶状态的(+)-麦芽糖中，半缩醛羟基是-构型的。但在水溶

15、液中，变旋产生-和-体的混合物，故C1构型可不标出。,麦芽糖酶水解,4-O-( D-吡喃葡萄糖基)-D-吡喃葡萄糖,1. (+)-麦芽糖(maltose),广东药学院 主讲人: 申东升,17.2.1 双糖,还原糖，有变旋现象，由两分子D-(+)吡喃葡萄糖以-1，4- 糖苷键相连而成。,苦杏仁酶水解,1、化性相似，前者被麦芽糖酶水解，后者被苦杏仁酶水解。 2、生理有差异：前者有甜味，可在人体内分解消化；后者无甜味，不能被人体消化吸收。,2. （+）-纤维二糖,4-O-(吡喃葡萄糖基)-D-吡喃葡萄糖,（+）-麦芽糖与（+）-纤维二糖比较：,广东药学院 主讲人: 申东升,还原糖，有变旋现象，由 -

16、1，4-苷键连接而成。,4-O-(-D-呋喃半乳糖基)-D-吡喃葡萄糖,3. （+）-乳糖,广东药学院 主讲人: 申东升,水解前(+66.5)后(-19.7)旋光方向发生了改变，故常将蔗糖的水解反应称为转化反应。水解后生成等量的D-葡萄糖和D-果糖的混合物（转化糖）。,- D-呋喃果糖基 -D-吡喃葡萄糖苷 -糖苷键,四）（+）-蔗糖,非还原糖，无变旋现象，分子中无游离的半缩醛(或酮)羟基。,- D- 吡喃葡萄糖基-D-呋喃果糖苷 -糖苷键,广东药学院 主讲人: 申东升,高分子化合物，与寡糖的区别仅在于构成分子的单糖数目不同。大多数多糖含有80100个单元的单糖。 分子中虽有苷羟基，但并没有还

17、原性和变旋现象。 绝大多数不溶于水，个别多糖虽溶于水，但只是形成胶体溶液。无定形粉末，无甜味。 连接单糖的苷键主要有- 1，4-苷键、 -1，6-苷键和 -1，4-苷键,广东药学院 主讲人: 申东升,17.2.2 多糖,1. 纤维素,纤维素由 3000个D-葡萄糖单元通过-1,4-糖苷键形成的线形聚合物，分子量500 000， 不溶于水，无还原性。,纤维素,(cellulose),广东药学院 主讲人: 申东升,(1) 粘胶纤维,纤维素经上述处理后的再生纤维素，其长纤维 称做人造丝，供纺织和针织用；其短纤维称人造棉，供纯纺或混纺用。,纤维素,再生纤维素,纤维素黄原酸钠,广东药学院 主讲人: 申东

18、升,醋酸纤维素,硝酸纤维素,(2) 纤维素酯,广东药学院 主讲人: 申东升,(3) 丙、纤维素醚,甲基纤维素,羧甲基纤维素钠,甲基纤维素用做分散剂、乳化剂和上浆剂,羧甲基纤维素钠用做纺织浆料、造纸增强剂和油田钻井泥浆处理剂,广东药学院 主讲人: 申东升,天然淀粉可分为：,广东药学院 主讲人: 申东升,2. 淀粉,直链淀粉是多个葡萄糖单元通过-1,4-糖苷键 形成的线形聚合物，呈螺旋状结构，难溶于水， 能与碘分子络和呈蓝色。,直链淀粉,广东药学院 主讲人: 申东升,支链淀粉是多个葡萄糖单元通过-1,4-糖苷键和 -1,6-糖苷键形成的树枝状聚合物，易溶于水，能与 碘分子络和呈红紫色。淀粉的还原性极不显著。,支链淀粉,广东药学院 主讲人: 申东升,淀粉的改性,吸水1000倍,氰乙基淀粉,广东药学院 主讲人: 申东升,在人和动物体内，经一系列酶催化反应，将多个葡萄糖组合而成的多糖。是