第二章+化学热力学初步3.ppt

1、自然界中存在两种自发倾向：（a）体系自发地倾向于能量最低的状态 ；（b）体系自发地倾向于混乱度增加。 熵是描述体系混乱度（离散度）大小的物理量，体系的混乱度越大，熵值就越大。混乱度的大小与体系的微观状态数有关。熵是热力学状态函数，用 S 表示。 统计热力学可以导出： S = k = 微观状态数（也称混乱度） k：玻耳兹曼常数，1.38 10-23 JK-1,三. 熵和熵变,1. 熵,4个分子在体积相同的二个空间中的16 种分布方式,分子数越多，体系的微观状态数就越多，熵就越大。因此，熵具有广延性质，即物质的量越多，它的熵值就越大。,影响物质熵值大小的因素: a. 温度 温度越高，熵值越大。 b

2、. 压强 对固体和液体物质的影响很小，对气体物质的 影响较大。压强越高，熵值越小。 c. 物质的聚集态（对相同量的物质而言） S固 S液 S气 H2O(l) H2O(g) S298.15 (Jmol-1K-1) 69.9 188.72,d. 分子结构的复杂性（对同一系列物质而言） 分子量越大、原子数越多熵越大。 例： CH4 C2H6 C3H8 C4H10 S298.15 (Jmol-1K-1) 186.2 229.5 269.7 310 e. 结构对称性 （对同分异构体而言） 分子对称性越高，熵越小。 例： 2,2 - 二甲基丙烷 2 -甲基丁烷 S298.15 (Jmol-1K-1) 30

3、6.4 343.0,体系的内能和焓的绝对值无法知道，但是熵的大小是可以知道的。熵是描述体系混乱度大小的物理量，混乱度的大小与体系的微观状态数有关。因此，各种物质的熵是可以根据实验数据计算的，也可以按统计热力学的方法计算。,化学反应的熵变： 2H2(g) + O2(g) = 2H2O(l) S 0 N2(g) + O2(g) = 2NO(g) S 0 Cu2+(aq) + Zn(s) = Zn2+(aq) + Cu(s) S 0,状态 1 状态 2 S1 S2 S2 - S1 = S 熵变 宏观热力学定义：S = q可逆 / T （热温商，JK-1） 体系的熵变是等温可逆过程的热温比,2. 熵变

4、,几种熵变的计算 ( p-173 ) a. 绝热过程： S = 0 !,b. 等温过程 (1) 理想气体等温过程 (膨胀或压缩)：,(2) 相变过程（在相变点发生相变）： q可逆 = qp = H相变 S相变 = q可逆 / T = H相变 / T,例1. 3 mol 水在 100C、1 atm 条件下气化成 100C、1 atm 的蒸气，计算此相变过程的熵变。已知：该条件下水的 Hvap = 44.0 kJmol-1 解： H = qp = q可逆 S = q可逆 / T = H / T = 3mol44.01000 Jmol-1 / 373.15K = 354 JK-1,已知：80oC时水

5、的饱和蒸气压为60.5 kPa。在80oC和60.5 kPa条件下，H2O(l)和H2O(g)之间的相变是可逆过程。,例2. 2 mol甲苯在1atm和111oC (沸点) 蒸发为气体，蒸发热为362 J/g，M甲苯 = 92.0 g/mol，计算过程的W、q 、 U 、 H、S。,解：在相变点发生相变可以看作是可逆过程,c. 循环过程： S = 0 ! d. 化学反应的熵变计算 S = niS(产物i ) - njS (反应物j ) 标准摩尔熵（标准熵）: T K、热力学标准态条件下1摩尔物质的绝对熵 S（Jmol-1K-1） P514 / 附录三 热力学第三定律: 在热力学绝对零度（0 K

6、），一切纯物质(包括单质和化合物)的理想晶体的熵为零。,注意： （1）一般是指25oC（298.15 K），其它温度可以近似用298.15 K时的数据。 （2）化学反应的S单位：JK-1mol-1（1 mol反应） （3）热力学最稳定的单质的S 0 （0 K时，S = 0） （4）逆反应的S 2SO3(g) = 2SO2(g) + O2(g) S = 189.9 Jmol-1K-1 2SO2(g) + O2(g) = 2SO3(g) S = -189.9 Jmol-1K-1,计算化学反应的熵变的另一种方法： 如果：x (1) + y (2) + . = z (3) + . 则有：x S1 +

7、y S2 + . = z S3 + .,如果：x (1) y (2) + . = z (3) + . 则有：x S1 y S2 + . = z S3 + .,由已知反应的反应熵计算其它反应的反应熵！,例3： 计算 298.15 K 时，反应： 2SO3(g) = 2SO2(g) + O2(g)的标准熵变 S298.15 (Jmol-1K-1) 256.2 248.5 205.3 解： S298.15 = 2248.5 + 205.3 2256.2 = 189.9 Jmol-1K-1,标准生成熵的概念（P179 / 3）： 一定的温度和标准态条件下，由热力学最稳定的单质生成 1 mol 化合物的

8、过程中发生的熵变，称为该化合物的标准生成熵。Sf Jmol-1K-1 例如： H2 (g) + 1/2O2(g) = H2O(g) S298.15(Jmol-1K-1) 130.57 205.03 188.72 S = 188.72 130.57 1/2205.03 = - 44.37 Jmol-1K-1 S = Sf, H2O(g) = - 44.37 Jmol-1K-1,对应书上的内容： P167 171上 P173 178上（变温过程的S计算不要）,作业：P176：1 P179：2，3-(a), (b) 2C(石墨) + 3H2(g) = C2H6(g) S = Sf, C2H6(g),

9、 热力学第二定律： 孤立体系中，一切自发过程总是朝着熵增加的方向进行。（熵增加原理） S孤是体系自发变化方向的判据 S孤 0 自发过程（不可逆过程） S孤 = 0 可逆过程 S孤 0 不能自发进行的过程,四. 自由能和自由能的变化,1. 体系自发变化方向的判据,化学反应的方向可以用 S孤判断!,S孤 = S体 + S环 S环 = q环实 / T环 q环实 = - q体实 (q环实：环境实际吸收或放出的热量； q体实：体系实际吸收或放出的热量) S孤 = S体 q体实 /T环 （恒温下： T体 = T环 = T ) S孤 = S体 q体实 /T S孤 = S体 q体实 /T 0 (自发过程) S

10、孤 = S体 q体实 /T = 0 (可逆过程) S孤 = S体 q体实 /T 0 (非自发过程),恒压、体系只作体积功的情况下： q体实 = qP = H体 S孤 = S体 - q体实 /T = S体 - H体 /T 两边同乘 T： TS孤 = TS体 - H体 = T(S2 - S1) (H2 - H1) 恒温 = (T2S2 - H2) (T1S1 - H1) 热力学定义： G = H TS 自由能 G是热力学状态函数！,TS孤 = (- G2) (-G1) = -(G2 G1) = -G, G 作为化学反应自发进行方向的判据! G 0 ( 反应不能自发进行 ) G = 0 (可逆过程，

11、即反应处于平衡态 ) 前提：恒温、恒压、体系只做体积功，且是封闭体系！ 反应在等温条件下进行： G = H - TS H和S共同决定了化学反应自发进行的方向,在相变点发生相变（可逆过程），G= 0,例1. 2 mol甲苯在1atm和111oC (沸点) 蒸发为气体，蒸发热为362 J/g，M甲苯 = 92.0 g/mol，计算过程的W、q 、 U 、 H、S、 G 。,在相变点发生相变（可逆过程），G= 0,G = ni Gf(产物i ) - nj Gf (反应物j ),2. 化学反应的自由能变化,物质的标准生成自由能： 在一定的温度和标准态条件下，由热力学最稳定的单质反应生成 1 mol 化

12、合物的过程中所发生的自由能变化，称为该化合物的标准生成自由能，用 Gf 表示。,1/2N2(g) + 1/2O2(g) = NO(g) G = Gf, NO(g),注意： （a）热力学最稳定的单质的标准生成自由能为0 （b）查到的数据T = 298.15 K，其它温度？ 不能用298.15 K的数据! （c）G：所有的反应物和产物都处于热力学标准态。 （d）逆反应的自由能变化,4NH3(g) + 5O2(g) = 4NO(g) + 6H2O(l) G298.15 = -1010.8 kJ/mol,4NO(g) + 6H2O(l) = 4NH3(g) + 5O2(g) G298.15 = 101

13、0.8 kJ/mol,计算化学反应的自由能变化的第二种方法： 如果：x (1) + y (2) + . = z (3) + . 则有：x G1 + y G2 + . = z G3 + .,如果：x (1) y (2) + . = z (3) + . 则有：x G1 y G2 + . = z G3 + .,由已知反应的自由能变化计算其它反应的自由能变化！,计算化学反应的自由能变化的第三种方法： 等温反应：G = H TS GT = H - (TS) = H TS GT = = H TS (a) 298.15 K：,G298.15 = ni Gf(产物i ) - nj Gf (反应物j ),或：G

14、298.15 = H 298.15S,(b) 其它温度，T 298.15 K GT = H TS,例2：计算反应: 4NH3(g) + 5O2(g) = 4NO(g) + 6H2O(l)的G298.15 查表知 Gf -16.5 0 86.6 -237.2 (kJ/mol) 解： G298.15 = 6 (-237.2) + 4 86.6 4 (-16.5) 5 0 = -1010.8 kJ/mol 0 在298.15 K和热力学标准态条件下，反应自发地从左 向右进行！,例3. P178 / 例7-3 (a) 在298.15 K和标准态条件下,例4. P183 / 例7-4,G298.15 =

15、 H 298.15S 注意单位统一！,G298.15 = H 298.15S 注意单位统一！,G350 = H 350S = 155.52 350(172.26)103 = 95.229 kJ/mol 0 在350 K和热力学标准态条件下，反应自发地从左向右进行！,恒温条件下： GT = H TS （Gibbs- helmholzy方程） 将化学反应的焓变和熵变看作不随温度变化的常数 GT = H TS,3. 温度对化学反应自由能变化的影响,例5. 计算反应： N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) G373 已知：Hf (kJ/mol) 0 0 -46.19 S (J/(molK) 1

16、91.46 130.59 192.5 解： H = 2 (46.19) = 92.38 kJ/mol S = 2 (192.5) (191.49) 3 (130.59) = 198.26 J/(molK) G373 = H 373 S = 92.38 373 (198.26) 10-3 = 18.43 kJ/mol,已知：GT1和GT2，求H和S？ GT1 = H T1 S GT2 = H T2 S,根据 H 、S 的不同，可以把反应分成四大类 (1) H （-） S （+） 任何 T 正向自发，逆向不自发 (2) H （+） S （-） 任何 T正向不自发，逆向自发 (3) H （+） S

17、（+） 高温(T Tc)正向自发，逆向不 Tc = H / S 自发；低温(T Tc)正向不自发， 逆向自发,化学反应的,- T图,例6. P188 / 例7-9 所有物质都处于热力学标准态！,4. 非标准状态下GT的计算,aA + bB = cC + dD GT = GT + RTlnQa vant Hoff等温式， Qa：反应商,a：活度，即有效浓度，没有单位 对于纯液体或纯固体， a = 1，即纯液体或纯固体不出现在反应商的表达式中,对于气体，看作是理想气体， a = P/P，P是标准压强，为方便起见，P取1atm，a = P，P是压强或分压，必须以atm为单位。 假定都是气体，,GT = GT +,P是分压，以atm为单位 压强对