第7章 有机元素定量分析.ppt

1、第7章 有机元素 定量分析,1,2,1.理解进行元素定量分析的意义； 2.了解元素定量分析的方法； 3.掌握碳、氢、氮、卤素、硫等元素测定的基本 原理及基本方法； 4.掌握元素定量分析的结果计算。,教学目的,7.1概述 元素定量分析：测定有机化合物组成元素含量的科学。 一：元素定量分析目的 A确定有机化合物组成； 常用于新合成的有机化合物或者是天然提取物的分析，是确定其结构的必需一环。 B确定有机组分含量； 常见于无合适分析方法或分析方法繁琐的化合物含量测定，此时可利用其所含有的某一特征元素，通过测定其含量而折换成该化合物的含量。,3,二；分析对象 常见元素：C、H、O、N、X、S、P 氧易从

2、环境中带入，很难准确测定，一般采用测定其它所有元素含量，然后从100%减去这些数值而得。,4,测定有机物元素 的 三个步骤,三：基本步骤,5,三：基本步骤,A.试样分解：将复杂化合物分解为各元素的常见化合物； 采用方式有：干法分解燃烧法 湿法分解消化法（用浓H2SO4或 H2SO4+HNO3） B.消除干扰组分：视具体情况，采用分离或掩蔽手段消除。 C.测定：化学法、物理法或物理化学分析方法测定。,6,7.2元素的测定,7,7.2.1碳和氢的测定 C，H，有机物基本元素，常用干法分解。 样品+O2 在催化下燃烧，生成CO2、H2O：碱吸收、干燥剂吸收。然后用重量法定量。即W2-W1 测定的关键

3、因素: A样品燃烧必须完全：充分O2，良好催化剂。 B干扰组分的消除。确保其它元素燃烧的产物不被吸收：,8,7.2.1.1试样的燃烧分解,催化剂：常用AgMnO2（二氧化锰和Ag），Co3O4(可逆氧化剂) AgMnO2：混合物，非化合物， AgMnO4 Ag + MnO2 +O2 其中Ag为单质，均匀分散在MnO2中，很活泼，吸收S、X元素的能力很强。,9,MnO2：催化氧化 ，在400-500时催化能力强，600，催化效能降低。 Co3O4：类Fe3O4结构，具有很强氧化性，适用温度范围广，尤其较低温度下催化能力很强，但吸收S，X的能力较弱。 二者联用，取长补短。协同作用，有利于碳氢的测定

4、 燃烧过程：试样+铂舟（石英舟）中以6-8ml /min O2流将试样带入50050的催化剂燃烧管，使用使之充分燃烧后吸收。,10,7.2.1.2一般干扰元素消除,有机物,C H O N S X,燃烧,CO2 H2O NO2 SO3 HX,AgMnO2,Ag2SO4 (s) AgX(S),弱酸性,中性、强极性,酸性、氧化还原性,11,7.2.1.3燃烧产物测定 (1)：吸收剂 A.吸水剂：CaCl2，CaSO4，硅胶，P2O5，Mg(ClO4)2。 常用Mg(ClO4)2 特点：吸水快，容量大，60%自身重，吸水后体积缩小，不会堵塞，非常理想的吸水剂。,12,B.CO2吸收剂,酸性气体，故应采

5、用碱性吸收剂。 碱石棉：用浓NaOH溶液浸泡后的石棉，干燥后粉碎成20-30目的颗粒。其中石棉作为支持介质，以免吸收后堵塞。 2NaOH + CO2 Na2CO3 + H2O 由于NaOH 吸收CO2，同时生成水，这部分水是否需要保留在该吸收管中？,必须保留在该吸收管中，否则吸收管增加的重量小于所吸收的CO2的重量。由于可能让氧气吹走，故吸收管后段要填充部分Mg(ClO4)2。,13,C.NO2吸收剂,由于NO2非测定对象，不应在以上两支吸收管吸收。如何避免NO2在这两支吸收管被吸收而干扰测定？ 在适当位置用只吸收NO2的吸收剂将其吸收。 活性二氧化锰，酸性还是碱性氧化物？ MnO2.H2O

6、+ 2NO2 Mn(NO3)2 + H2O 对后续测定有无影响？此吸收管应在什么位置？,14,(2)：吸收顺序 燃烧后气体有CO2、H2O、NO2、O2。Mg(ClO4)2 只吸收水，不吸收酸性气体，在前。 碱石棉吸收CO2，H2O，NO2，故在后，为避免NO2干扰CO2测定，应前置NO2吸收管(活性MnO2)，即水合二氧化锰，起吸收作用。,15,燃烧,Mg(ClO4)2,MnO2.H2OMg(ClO4)2,碱石棉Mg(ClO4)2,操作要点： (1)装置不能泄漏； (2)O2不能太快；吸收不完全。,(3)O2不能太慢，时间长，燃烧不完全。通常3550ml.min-1,16,7.2.1.4 仪

7、器装置,经典的燃烧分解测定碳和氢的装置，主要是有一系列燃烧管和吸收管组成。,17,填充物：银丝、石棉网和高锰酸银的热解产物 测定时：将试样放入铂舟或石英舟中，再置于石英管中进行燃烧分解。,18,水吸收管：无水高氯酸镁、管的两端以薄石棉加以固定。 二氧化碳吸收管：依次填装石棉、碱石棉、石棉、无水高氯酸镁、石棉。 氮氧化合物吸收管：依次填装石棉、二氧化锰、石棉、无水高氯酸镁、石棉,19,吸气装置,1、马氏瓶装满水，对仪器提供温和负压，使气体容易流过。当系统内压减少时，可防止空气进入吸收管。 2、作为系统内气体流速测定的参考装置 3、检查仪器系统是否漏气,20,7.2.1.5 主要试剂,1、石棉，酸

8、洗石棉和工业石棉两种 2、银丝，d=0.2mm 3、无水高氯酸镁，分析纯30-40目和60目颗粒 4、碱石棉，20-30目 5、二氧化锰 6、高锰酸银的热解产物,21,7.2.1.6 测定过程,1）检查装置是否漏气 2）燃烧管的空烧 3）测空白值 4）试样的测定,22,5）：计算,23,例、1924年我国药物学家从中药麻黄中提取了麻黄素，并证明麻黄素具有平喘作用。将10.0g麻黄素完全燃烧可得26.67gCO2和8.18gH2O。测得麻黄素中含氮8.48%，它的实验式为CXHYNZOW，已知其实验式即为分子式，则麻黄素的分子式。,分析：本题属于根据燃烧产物的质量、元素的质量分数确定实验式的一类

9、题目。先求C、H、O的质量分数：,分子式为： C2OH45N2O2,24,例：,一样品进行元素分析，所得数据如下：碳氢分析：取样11.19mg，燃烧后称得水重4.70mg，二氧化碳重7.63mg。卤素分析：取样24.74mg，得氯化银沉淀54.96mg。硅元素分析：取样46.72mg，得二氧化硅21.74mg。试根据这些结果导出该化合物的实验式。若该化合物的分子量为1281，求该化合物的分子式。 解：直接分析结果表明化合物中含有元素：C、H、Cl、Si，是否可能有其它元素？如何判断？ W(C)% = 4.70/11.1911.19%=4.70% W(H)%=7.63/11.1927.27%=1

10、8.6% W(Cl)%=54.96/24.7435.45/143.3100%=54.91% W(Si)%=21.74/46.7228.08/60.08100%=21.75% W(C)%+W(H)%+W(Cl)%+W(Si)%=99.96%100% 样品仅由此四种元素组成，无氧。,实验式：C2H6Cl2Si=分子式，二甲基二氯化硅,实验式（ C2H6Cl2Si ）n n =1,26,27,三 聚 氰 胺,7.2.2 氮的测定,通常将有机物中的N经合适的方法转变成N2或NH3的形式，然后测定。 杜马法(燃烧法) 难分解物质，以气量法（体积量度法）或气相色谱测定产生的N2 (g)。 克达尔法(消化法

11、) 胺类 ，用容量法或分光光度法测定生成的NH3 。,28,两法特点：后者设备简单，操作不太复杂，准确度也较高，应用最多，但只能测定氨基氮(还原态氮，氧化态-3)，对于氧化态氮(-NO，或 NO2，-N=N-）等不能直接测定，须还原后才能用此法测定还原后克达尔法。 前者设备复杂应用不多，但适应面广，常在克达尔法测定可疑时用以核对结果。,29,7.2.2.1克达尔法,（1）测定原理 H2SO4消化分解 基本步骤消化煮解，碱化蒸馏，吸收，滴定 A. 消化煮解：在定氮烧瓶中，用浓H2SO4和催化剂使样品在高温(400)下分解 。 R-NH2 + H2SO4 催化剂 CO2 +H2O + SO2 NH

12、3 + H2SO4 NH4HSO4 催化剂：加快样品的分解过程，因特定为加快消化过程，亦称消化剂。,30,31,第一类: K2SO4，Na2SO4 物理类消化剂 特点：无化学催化作用，即实际上并不在任何步骤参与消化反应。难挥发性物质，通过提高溶剂沸点，即升高反应温度而加快反应速度。,H2SO4：Tb = 330，加入以上物质达到20%左右时，可达400。 注意事项：使用应当适量，一般0.35g0.45g/ml H2SO4，太多时可能造成温度过高，使NH4HSO4分解而损失。,第二类:分解类催化剂：CuSO4，Se（硒）粉，HgO，Hg 作用：促使H2SO4分解，其分解的中间产物有氧化活性很强(

13、O)，从而加快有机物氧化分解。 CuSO4：价廉，无毒，效能较差； CuSO4 Cu2SO4 + SO2+O2，Cu2SO4 CuSO4 优点：碱化蒸馏时，因生成Cu(OH)2蓝色，可指示加碱量。 Se粉：H2SeO4 酸性及氧化性均比H2SO4强。催化效能高，比较贵，有毒亦有益(益智) SeO2SO2 HgO，Hg：价廉，高效，毒，累积性毒害。,32,第二类催化剂,第三类，氧化类催化剂：H2O2 常用于处理难分解化合物，具有消化速度快，且不引入杂质的特点，但反应激烈，故使用时应让消化液完全冷却后加入几滴，然后继续升温消化。 使用应注意：高温下NH3 + H2O2 N2，应冷却后，加少量。 消

14、化程度判断：消化液完全清亮后继续消化20-30min。 误差因素：a.消化不完全，NH3不能蒸出而损失； b.消化温度过高，NH3； c.消化太激烈，爆沸溅出。故应缓慢升温，一般消化需要大约2-3小时。,33,B. 碱化蒸馏：加入过量的碱溶液中和至碱性，用直接蒸馏法或水蒸气蒸馏法蒸出NH3， NH4HSO4 + 2NaOH NH3 + H2O +Na2SO4 (1)碱化： 冷却后加入40%NaOH，否则危险。 (2)碱用量： VNaOH = 4 5倍VH2SO4 ，保持强碱性，NH3很容易蒸出。 (3)碱加入： 沿瓶壁缓慢加入，此时分层，不可摇动。以免NH3逸出，然后小心加入Zn粒及沸石，以防

15、爆沸。接收装置装好后混和，缓缓加热，蒸馏。 馏出速度宜慢，确保吸收完全，并保持平行样的馏出体积一致。,34,35,本步骤误差因素,主要的误差因素 a.NaOH用量不足； b.加NaOH 太快或晃动； c.爆沸； d.装置漏气； e.蒸馏太快，来不及吸收。,36,C. 吸收 NH3，碱性气体，应该用酸吸收。如H2SO4标准溶液、H3BO3 H2SO4 (过量) + NH3 NH4HSO4 + H2SO4 然后用NaOH 标准溶液返滴定过量的H2SO4，即可。 缺点：使用H2SO4体积，浓度须准确。 H3BO3：几元酸？水溶液中酸碱反应,H3BO3+H2O H3O+ + H2BO3- H3BO3

16、+2H2O H3O+ +B(OH)4- H3BO3 + NH3 ( NH3 B(OH)3) 浓度：近饱和时大约为4%，2-4%，通常1ml 1%H3BO3 可吸收0.46mg N（氮），用量及浓度视样品量及含氮量而定，适当过量。H3BO3：量及浓度是否应准确计量，Ka10-10,37,D滴定,D. 滴定 （1）H2SO4标准溶液吸收：NaOH标准溶液返滴定。 （2）H3BO3吸收：HCl或H2SO4标准溶液直接滴定。 NH3B(OH)3+ HCl NH4Cl + H3BO3 强酸弱碱盐，弱酸终点pH 7 指示剂：溴甲酚绿甲基红，变色pH为5.1， 绿酒红 次甲基兰甲基红，变色pH为5.0， 绿

17、兰紫 如氨量很低，滴定困难，则可在吸收后用分光光度法测定。,38,分光光度法测定： 微量氨态氮 纳氏比色法灵敏度达0.02mg.L-1 碱性条件下氨与HgI42-形成红棕色(棕黄)配合物，max=425nm,39,E：分析结果的计算,40,41,例：将一试样进行元素分析，所得数据如下： 碳氢分析：取样21.50mg,燃烧后称得水重量为14.43mg,二氧化碳质量为60.78mg. 克达尔法定氮：取样0.1978g消化后直接碱化蒸馏，生成的氨用硼酸吸收后，用0.1015mol L-1盐酸标准溶液滴定消耗20.95mL,空白试验消耗0.12mL。 试根据以上结果写出化合物的经验式，如果此化合物的分

18、子量是93，试退出化合物的分子式，化合物的结构式。 分析：,42,所以：经验式（C6H7N）n 因为分子量为93 所以：n=1 故化学式为： C6H7N,结构式：,7.2.2.2杜马法,干法分解：含N化合物N2，量气法计量 在燃烧管中填有氧化剂和金属铜粉，在CO2气流中，在600800燃烧分解，使之转化为N2。,量氮管：装有50%KOH溶液，CO2被吸收，可测量出N2体积。 燃烧气流为何用CO2而不用O2？ O2与N2有无简单分离手段？用O2形成大量氮氧化物，使还原难度加大，可能造成误差。 改良：氧化剂改用AgMnO2和Co2O3，氧化效率比氧化铜强，一些难燃烧的样品可以有效氧化。,样品,CO

19、2流CuO,N2 氮氧化物,灼热铜粉、CO2,CO2 N2,量氮管,43,7.2.3卤素的测定,将含卤化合物分解成简单离子后测定，分解方式较多。 (1)卡里乌斯封管法 以发烟HNO3作氧化剂，AgNO3催化，Ag2+/Ag+=2.00V, 在封闭玻管中，300灼烧使试样分解， CCO2，HH2O，XAgX 然后过滤，洗涤，灼烧称量。 缺点：封管易爆炸，较少使用。 (2)过氧化钠分解法 样品与Na2O2熔融，在镍弹中进行。 样品+Na2O2CO2+H2O+NaX， X-， 然后用滴定法或重量法测定。 (3)改良斯切潘诺夫法 与前法相近，只是改用Na单质还原分解。,特殊设备，不宜推广,44,(4)

20、氧瓶燃烧法 快速，简便，应用最广泛。,铂丝,45,46,47,1、溶液的制备,精密称取研细的高分子试样（约1050mg）,用一小块定量滤纸包好后，紧紧固定于铂丝下端的网内或螺旋处，使尾部露出 在燃烧瓶的底部注入5mL浓度为0.2mol/L的氢氧化钠作为吸收液，并将瓶口用水湿润，小心急速通入氧气约1min（通气管应接近液面,使瓶内空气排尽），立即用表面皿覆盖瓶口，移置它处,48,通氧完毕，点燃包有高分子试样的滤纸尾部，迅速放入燃烧瓶中，按紧瓶塞，并将燃烧瓶小心倾斜 燃烧刚开始时，应压紧瓶塞，勿使其冲出 燃烧完毕（应无黑色碎片），使燃烧瓶恢复直立，充分振摇，使生成的烟雾完全吸入吸收液中 放置15m

21、in，用20mL蒸馏水冲洗瓶塞及铂丝，合并洗液及吸收液，得到25mL的测试溶液,燃烧，吸收 ，滴定 将试样包在无灰滤纸中，点燃后放入充满O2的燃烧瓶中，封闭燃烧，产物被事先装在瓶中的吸收液吸收。,完全燃烧标准：无黑色小粒及滤纸碎片，否则重做。燃烧完毕，剧烈振荡数分钟，至白烟完全消失，即吸收完全，然后按各元素的测定方法进行测定。,注意：应根据不同样品量选择合适燃烧瓶。P105 小则氧气不足，燃烧不完全或爆炸! 宁可稍大。,49,7.2.3.2 氯溴的测定汞液滴定法 （1）基本原理 试样燃烧时用NaOH +H2O2 吸收，Hg(NO3)2滴定，用二苯卡巴腙（黄）作指示剂指示终点，终点时微过量的Hg

22、2+使其显配合物的紫红色。,50,二苯卡巴腙,紫色配合物,同样条件下进行空白试验，分析结果按下式计算：,51,（2）测定条件,A.吸收液及用量 a.含氯化合物：燃烧后全部生成HCl，用NaOH溶液吸收，NaOH用量按每1mg样品用1%NaOH 1ml吸收即可，亦可加少量H2O2。 b.含溴化合物：既生成HBr亦生成Br2，用NaOH+H2O2吸收 Br2 + H2O2 2Br- + H2O + O2 每1mg样品用1%NaOH 1ml 并加少量H2O2。 B.滴定条件 pH 3.2 酸度过大，二苯卡巴腙结合H+，显色灵敏度降低。 碱性时， 二苯卡巴腙呈红色，与终点色相近。 可以用80%乙醇：增

23、加配合物稳定，终点更敏锐。 终点颜色：淡黄红紫红,52,C. Hg(NO3)2标准溶液 Hg(NO3)2.H2O（结晶硝酸汞配置） ： 浓度为：0.0050.01 mol.l-1 （Hg(NO3)2） 浓度为：0.010.02mol.l-1 （1/2Hg(NO3)2） Hg2+ + H2O Hg(OH)2 HgO 难溶于酸 先在水中加入HNO3，使配好溶液中c(HNO3) 0.05mol.l-1,53,例： 配0.01mol.l-1 Hg(NO3)2 标准溶液1, M=342.6 HNO3用量：浓HNO3，约15.7mol.L-1 ，保证稀释至1L，不小于0.05mol.L-1 则 15.7V=0.051000， V=3.2ml 在烧杯中加约100mlH2O，约3.2ml浓HNO