几个热力学函数间的关系

1、3.13 几个热力学函数间的关系,热力学状态函数,可通过实验直接测定 p，V，T CV,m， Cp,m等,不可通过实验直接测定 U，S H， A，G,找出可测变量与不可直接测定的函数间的关系,一、几个函数的定义式,在热力学第一、第二定律中，共涉及五个热力学函数：U、H、S、A、G，可通过定义式将它们相关联。定义式适用于任何热力学平衡态系统，只是在特定的条件下才有明确的物理意义。,(1) 焓的定义式,(2) Helmholz 自由能定义式,在等温、可逆条件下，它的降低值等于系统所做的最大功。,(3) Gibbs 自由能定义式,在等温、等压、可逆条件下，它的降低值等于系统所做的最大非膨胀功。,或,

2、几个常见的热力学函数之间关系的图示式,二、四个热力学基本方程,代入上式即得。,(1),这是热力学第一与第二定律的联合公式，是四个基本公式中最基本的一个。,因为,因为,所以,(2),因为,(3),所以,(4),因为,所以,(1),(2),(3),(4),四个热力学基本方程,上述四个基本公式导出时，以 TdS 代 替 QR，以 pdV 代替 We，即在可逆过程条件下推得的。所以基本公式对可逆过程、Wf = 0、组成平衡 ( 组成不变或仅发生可逆相变、可逆化学反应的过程) 的封闭体系严格成立。 但基本公式最终表达式中的每一热力学量（U、T、S、P、V、T、H、F、G）都是体系的状态函数；因此，其积分

3、结果适用于任何始、终态相同的可逆或不可逆过程。,说明：,思考题：下列过程均为等温等压、不做非体积功的过程，根据热力学基本公式： ，都得到 G = 0 的结论，这些结论那个对？那个不对？,（1）H2O(l, 268K, 100kPa) H2O(s, 268K, 100kPa),（2）在298K, 100kPa时，H2 (g) + Cl2 (g) 2HCl (g),（3）在298K, 100kPa时，一定量的 NaCl (s) 溶于水中,（4）H2O(l, 373K, 100kPa) H2O(g, 373K, 100kPa),错。该公式不适用于不可逆相变过程。,错。该公式不适用于组成改变的体系。,

4、错。该公式不适用于组成改变的多相体系。,对。该公式除了适用于组成不变的均相体系，也适用于多相的可逆相变体系。,从基本公式导出的关系式,从公式(1), (2)导出,从公式(1), (3)导出,从公式(2), (4)导出,从公式(3), (4)导出,三、特性函数,对于U，H，S，A，G 等热力学函数，只要其独立变量选择适当，就可以从一个已知的热力学函数求得所有其它热力学函数，从而可以把一个热力学系统的平衡性质完全确定下来。,这个已知函数就称为特性函数，所选择的独立变量就称为该特性函数的特征变量。,在四个基本公式中，各热力学函数的独立变量都是其特征变量。常用的特征变量为：,由基本公式 dG = Sd

5、T + Vdp 特性函数：G = f (T, p) dA = SdT pdV 特性函数：A = f (T, V) dH = TdS + Vdp 特性函数：H = f (S, p) dU = TdS pdV 特性函数：U = f (S, V),导出：,例如，若已知：G = f (T, P),则由：,相应地,当特征变量保持不变，特性函数的变化值可以用作判据。因此，对于组成不变、不做非膨胀功的封闭系统，可用作判据的有：,用得多,用得少,四、Maxwell 关系式,全微分的性质：设函数 z 的独立变量为x，y；且z 具有全微分性质，则：,所以,若M 和N也是 x，y 的函数，有：,热力学函数是状态函数

6、，数学上具有全微分性质,(1),(2),(3),(4),将 关系式用到四个基本公式中， 就得到Maxwell关系式：,上述四式为简单（均相）体系平衡时的Maxwell关系式。利用Maxwell关系式可将实验可测偏微商来代替那些不易直接测定的偏微商。 上述关系式不用死记，会由基本公式推得即可！当然，常用的几个最好熟记。,（1）求 U 随 V 的变化关系,Maxwell 关系式的用途：,等温下对V求偏微分：,已知基本公式 dU = TdS pdV,不易测定，根据Maxwell关系式：,所以,只要知道气体的状态方程，就可得到 值，即 等温时热力学能随体积的变化值。,（2）求H 随 p 的变化关系,已

7、知基本公式,等温对p求偏微分,不易测定，据Maxwell关系式,所以,只要知道气体的状态方程，就可求得 值，即等温时焓随压力的变化值。,热力学状态方程,五、热力学函数关系式应用示例,解：对理想气体，,例1 证明理想气体的热力学能只是温度的函数。,所以，理想气体的热力学能只是温度的函数。,解：,例2 证明理想气体的焓只是温度的函数。,所以，理想气体的焓只是温度的函数。,对理想气体，,例3：Cp 与 Cv 之差,如前所述：,对理想气体：,解：,例4 利用热力学状态方程式，可以求出气体在状态变化时的 和 值。,解：,结论：依据热力学方程和物质的状态方程，就可以很方便地求出均相组成不变体系的 值。,例

8、5：证明下列关系式：,解：由基本方程：,等压下同除dT：,例6：等温下S 与 p 或 V 的关系,等压热膨胀系数定义,则,根据Maxwell关系式：,从状态方程求得 与 的关系,就可求 或 。,等温下理想气体S 与 p 或 V 之间具有简洁的关系：,所得结果与前述讨论相一致！,例 7：一气体的状态方程 p(Vm-b) = RT (b为大于零的常数)，用热力学函数关系式说明在下列过程中气体的温度如何变化？（1）节流膨胀；（2）绝热自由膨胀；（3）绝热可逆膨胀。,（1）节流膨胀：该过程是等焓过程,从气体状态方程求出 值，从而得 值,并可解释为何 值有时为正，有时为负，有时为零。,节流膨胀中气体温度

9、上升。,对于遵循状态方程式 p(Vm-b) = RT 的气体：,（2）绝热自由膨胀：Q = 0，W = 0，U = 0，V增大，是等内能过程。,绝热自由膨胀中气体温度不变。,对于遵循状态方程式 p(Vm-b) = RT 的气体：,（3）绝热可逆膨胀：V增大，是等熵过程,绝热可逆膨胀中气体温度降低。,六、Gibbs自由能与温度的关系 Gibbs-Helmholtz方程,用来从一个反应温度的 (或 )求另一反应温度时的 (或 ）,根据基本公式,表示 和 与温度的关系式都称为Gibbs-Helmholtz方程,则,所以,这就是Gibbs-Helmholtz方程的一种形式,在恒定温度T 时,根据定义式

10、,为了将该式写成易于积分的形式，在等式两边各除以T，重排后得,这就是Gibbs-Helmholtz方程的另一种形式,左边就是 对 T 微商的结果，即,对上式进行移项积分,式中 I 为积分常数,对上式分两种情况作不定积分： 在积分区间内，若H可近似看作是常数，则：,代入 与T 关系式，进行积分，得：,已知,式中 为积分常数。, 若H随温度而变化，则：,同理，对于Helmholtz自由能，其Gibbs-Helmholtz 公式的形式为：,处理方法与Gibbs自由能的一样。,如果知道某一温度的 ，就可计算积分常数I,就可以得到 的值,七、Gibbs自由能与压力的关系,已知,移项积分,在温度为T、p1

11、 = p时，G(p1, T) = G(p,T), 则：,对于等温下的理想气体:,该式反映了一定温度下理想气体Gibbs自由能与压力的关系，在后续课程关于化学势的讨论中占有重要地位。,思考题： （1）常温常压下，石墨与金刚石哪一种更稳定？ 石墨。因为反应C(石墨) C(金刚石)的GT,p 0。 （2）既然石墨更稳定些，为什么金刚石在自然界也能长期存在？ 因为反应C(金刚石) C(石墨)需要活化能，常温常压不能满足这种条件。 （3）已知石墨变为金刚石为一放热反应，通过常压下加热的方法能否实现该转变？ 该反应是放热反应，按照吉-亥公式： 常压下加热， G增大，更不利于反应。,（4）已知金刚石的摩尔体积小于石墨。若