北京大学李克安化学课件11离子交换反应动力学.ppt

1、7.4 离子交换反应动力学：,与沉淀分离相似，与萃取方法不同的是-反应速度比较慢，故反应速度对于分离效果影响比较大。,当溶液中的M与树脂内离子B发生交换反应时，其整个反应历程将经历五个阶段：,（1）离子M从外界溶液进入树脂表面,在树脂微粒周围包围着一层静止的液膜，离子必须通过这个膜方能到达树脂的表面，这叫膜扩散过程，这层液膜厚度与流动相流速F 及颗粒半径r 有关。,表示流速，r颗粒半径，,如r=0.1mm ， =1cm/秒，则10-3cm，通常在10-210-3cm,树脂颗粒愈小，对膜过程来说表面积愈大，有更多离子通过膜就加快膜扩散速度，同时粒扩散距离短，粒扩散加快。,2树脂交联度：交联度愈大

2、，则扩散速度愈慢，树脂网孔减 小，影响离子在树脂内粒扩散速度。 3温度：升高有利，有利于粒扩散速度 4溶液的浓度： 稀溶液(浓度在0.01M以下时)中决定的是膜扩散过程，加 大浓度，扩散速度加快。浓度过高则粒扩散速度将逐渐成 反应速度决定阶段。反应趋向于一极限值。 5交换离子的大小：半径大的离子扩散更为困难：,扩散系数: 阳离子 24 5 phNMe2Et1 phNMe2CH2ph0.06,6搅拌速度：对于分批操作、搅拌速度加快扩散速度加快,搅拌速度 转/min 470 660 750 860 990 1100 交换时间/min 5.9 3.8 2.9 1.2 1.0 1.0,还有一些其它因素

3、，在非极性溶剂中交换速度非常慢。,7.5 离子交换色谱,1. 柱过程：三种形式：,3) 置换色谱：不是吸附最弱的Z来淋洗，而是用一个吸附力最强的D来置换，带间有明显的界限，而且峰不扩散，适于制备，而不用于痕量元素的分离。,2.基本色谱方程：,dx为加入dv mL 洗脱剂时，M在柱中移动无限小的体积，dx / dv 即是移动速度,与分配比成反比。,分离变量,x上限是柱体积，即加v ml洗脱剂，M从柱中出来。 V = XD,4速率理论,塔板理论把一个液相连续流动的过程看成一个分批移动的过程，而且完全忽略了动力学因素，现在提出连续塔板模型。,可以计算（近似）理论塔板高度,r 颗粒大小（半径） F 淋

4、洗液的线速度 cm/s d内扩散系数 cm2/s,第一项是颗粒大小对h的贡献,第二项是粒扩散的贡献。 分配系数在任何塔板内都是常数，这是理想的条件，如果颗粒小，加入样品量小，且流速慢时，可能接近理想条件。,对于分离两个金属离子的柱过程（相同电荷）分离选择性决定于两个分配系数之比。,S 分离因数,一般S100，分离很容易进行；S 10，必须严格控制条件。 分配系数绝对值也是重要的，首先被洗脱的离子应小于1。 在实际中最好应用以下比例：,来确定分离的有效应。当D很大于a 时,4离子交换的平衡处理，色谱过程的结论，都可以用来预测分离的可能性，半定量计算分配系数，淋洗剂体积，理论塔板数，色谱柱的最低高

5、度，均可以给出定量答案。,但如用0.1M H2C2O4作淋洗剂，利用NiL2络合物更稳定的性质,Ni Co,可以先洗出Ni，使Ni、Co分离，为了增加有效性，要控制溶液的pH，pH=2.0时,由分析手册查到,差距拉大,计算,计算结果见下表,表1,pH2.6时：,5离子交换色层分离的典型例子：,1碱金属离子分离： 阳离子交换树脂：10ml柱，1.5MHCl淋洗即可分开,2过渡金属离子分离： 阴离子交换树脂，利用Cl- 络合物的稳定性不同 浓HCl中生成络合物 以不同浓度HCl洗，很好分离,3Nb、Ta：30% HCl + 20% HF，生成氟络离子 强碱性交换树脂：Ti、W、Zr、Nb、Ta都被

6、吸附 30% HCl + 20% HF洗：Ti、W、Zr洗脱 2M HCl + 1M NH4Cl + 0.14M HF洗脱Nb 2M NH4Cl + 1M NH4F 洗脱Ta,第七章 离子色谱,前边讲授的离子交换色谱：是非连续的，特点为 高容量的离子交换树脂 2-4 mmol/g 大量淋洗剂，自身重力。监测是非连续的。,它几经改进仍不是现代的液相色谱，1925年开始离子色谱的建立，主要问题检测困难。,从70年代产生离子色谱仪（商品）以后，解决了阴离子分离分析问题，其实用处极多,1双柱法色谱（电导检出）,1975年，H.small， Anal chem. 47, 1801（1975）首先提出此法

7、，以后成为商品仪器。,（3）淋洗剂,要求: a. 能将阴离子从树脂上交换下来 b. 能生成电导性很低物质 Na2B4O7 NaOH NaHCO3 Na2CO3 最理想的叫标准条件：,可以满意的作为一系列淋洗体系.,对于阳离子情况相似，只是把分离柱换成低容量的阳离子交换树脂，抑制柱为大容量的阴离子交换树脂即可，淋洗液要求同上述。但阳离子有其复杂性,但是经常： M与OH-会生成沉淀金属不能分离; 二价金属不易洗脱。 应用不如阴离子广泛。,我们的组曾经（1986）开始分离分法的研究，也是基于分离方法的需要发展，曾经以硅胶粒作为基体，浸泡在有一种有机试剂的溶液中，饱和后，烘干，这时硅胶作为有官能团的树脂。,光电子能谱研究试剂如5-Br-PADAP与表面有无键合 装柱时较好的分离效能,以后又进一步研究了键合型改