2-电化学分析导论课件

1、电化学分析导论 An Introduction to Electroanalytical Chemistry An Introduction to Electrochemical Analysis,November 22, 2012,1 电化学分析方法分类、特点及应用,电化学分析是仪器分析的一个重要组成部分，也是电化学的一个重要组成部分。它是基于物质在电化学池中的电化学性质及其变化规律进行分析的一类方法。,关于电化学分析的定义，尽管存在不同意见，一些著名学者还是提出了大多数人可接受的定义。,一、含义,80 年代，由于分析化学的快速发展，电化学分 析的内容的扩充和更新，这一定义不能准确适应， J

2、.A.Plambeck 修正了这一定义：Electroanalytical Chemistry is that branch of chemical analysis that employs electrochemical methods to obtain information related to the amounts,properties, and environments of chemical species。,50年代，I.M. Kolthoff 提出：Electroanalytical Chemistry as the application of electrochemi

3、stry to analytical chemistry。,R（G）电阻（电导） E（V）电位（电压） I电流 Q电量（电荷） C电容,在我国早期引用Kolthoff 的定义。80年代后， 提出的中文定义为：“依据电化学和分析化学的 原理及实验测量技术来获取物质的质和量及状态 信息的一门科学。”,二、分类,主要电化学量,主要电化学分析方法 (按原理不同),电导分析法 R （G，L） 电位分析法 V 电解分析法I 库仑分析法Q (I) 伏安法和极谱分析法 VI 电流分析法 I 电容分析法 C 阻抗分析法R,分析速度快 灵敏度高 选择性好 测定活度（浓度）范围宽 所需试样量较少，适于微量操作 仪器

4、简单、价廉，易于自动控制,三、特点,组成、状态、价态和相态分析 电极过程动力学和电极反应机理的研究 表面和界面电化学的研究 各种化学平衡常数的测定 联用技术的发展,四、应用,1.初期阶段，方法原理的建立 1801年W.Cruikshank，发现金属的电解作铜和 银的定性分析方法 1834年M.Faraday 发表“关于电的实验研究”论 文，提出Faraday定律Q=nF(m/M) 1889年WNernst 提出能斯特方程 1922年，JHeyrovsky，创立极谱学，1925 年，志方益三制作了第一台极谱仪，1934年 DIlkovic提出扩散电流方程：Id = k C,五、发展历史,上述三大

5、定量关系即法拉第定律、能斯特公式和扩散电流方程式的建立，是电化学分析成为独立方法分支的标志。 50 年代，极谱法灵敏度和电位法pH测定传导过程没有很好解决。,2.近代电分析方法 固体电子线路出现，从仪器上开始突破，克服充电电流的问题，1952年 GCBarker提出方波极谱；脉冲极谱方法也相应地建立； 1966年 SFrant 和 JRoss 提出单晶（LaF3）作为F选择电极，“膜电位”理论建立并不断完善； 其它分析方法，催化波和溶出法等的发展，主要从提高灵敏度方面作出贡献。,3.现代电分析方法,化学修饰电极（chemically modified electrodes） 生物电化学传感器（

6、Biosensor） 光谱一电化学方法（ Electrospectrochemistry） 超微电极（Ultramicroelectrodes） 微型计算机的应用，使电分析方法产生飞跃：电化学分析仪器微型化、智能化、信息化、自动化、仿生化等特点,未来电化学分析在生命科学等领域将发挥其应有的作用,袖珍微型化：仪器袖珍化，电极微型化 生命过程的模拟研究生命过程的氧化还原反应类似电极上的氧化还原，用电极膜上反应模拟生命过程，可深化认识生命过程 活体现场检测（无损伤分析 ） 药物的电化学筛选及重大疾病的早期诊断 国家和公共安全方面的应用,六、展望,1.类型 原电池：含义、机理、电池反应 电解池：含义、

7、机理、电池反应,2 电化学分析中某些基本术语与概念,一、电化学池（化学电池）,电化学池是一种电化学反应器，大多数电化学分析都是通过电化学池来实现的。,电化学池机理 外电路由第一类导体接通两电极 内电路由第二类导体（通过盐桥）接通两电极 电极与溶液界面之间发生电化学反应（两电极上均发生电 极反应）,此处不宜用KCl盐桥？,电解电池反应： Cu 2+ +2Ag = Cu + 2Ag +,原电池反应： Cu + 2Ag+= Cu2+ +2 Ag,【补充材料】,原电池的种类很多，按其使用的特点大体可分为：,一次性电池：电池放电之后不能再使用，如锰锌电池； 蓄电池：电池放电之后可以再充电反复使用，如铅蓄

8、电池、 铁-镍电池、锂电池； 燃料电池：又称连续电池，不断地向正、负极输送反应物 质，可连续放电； 太阳能电池：太阳能转变为电能，原则上不属于原电池的 范畴。目前，除单晶硅外，砷化镓也是太阳 能电池的好材料。,2.电化学池的图解表示式,书写电化学池的图解表示式时注意,规定左边的电极上进行氧化反应，右边的电极上进行还原反应 电极的两相界面和不相混的两种溶液之间的界面，都用单竖线“”表示；当两种溶液通过盐桥连接，已消除液接电位时，用双虚线“ ”表示,电解质位于两电极之间 气体或均相的电极反应，反应物本身不能直接作为电极，要用惰性材料 Pt、Au、C 等做电极，以传到电流 电池中的溶液应注明活度，气

9、体应注明压力、温度，若不注明，系指 25、101325Pa,3. Faraday过程与非Faraday过程,Faraday过程在电极与溶液界面有电荷转移，电子转移引起氧化或还原反应发生，这些反应遵循Faraday定律，称之为Faraday过程，其电流称之为Faraday电流。 非Faraday过程由于热力学或动力学方面的原因，可能没有电荷转移反应发生，而仅发生吸附和脱附这样一类的过程，电极与溶液界面的结构可以随电位或溶液组成的变化而改变，这类过程称之为非Faraday过程。虽然电荷并不通过界面，但电位、电极表面积和溶液组成改变时，外部电流也可以通过，其电流称之为非Faraday电流。 电极反应

10、发生时，上述两个过程通常都会发生。,二、电极过程的基本历程,1. 电极过程 指电极和溶液界面上发生的一系列变化的总和，是一些性质不同的单元步骤串联组成的复杂过程。 2. 电极过程的基本历程,液相物质传递步骤:反应物通过扩散、对流和电迁移等传质方式从溶液本体向电极表面传递 前置的表面转化步骤:反应物在电极表面层中进行某些转化（化学反应、吸附等），此过程通常没有电子参与反应 电子传递步骤:反应物在电极与溶液界面进行电子交换，生成反应产物 随后的的表面转化步骤:反应产物在电极表面层中进行某些转化（脱附、化学反应等） 液相物质传递步骤:反应产物生成新相，例如结晶、生成气体等。或者，反应产物是可溶性的，

11、产物粒子从电极表面向溶液中或液态电极内部传递,电极过程由速率最慢的单元步骤控制,电极过程的基本历程一般经过3个过程5个步骤,传质过程反应物、产物的传递步骤（步骤1、5） 转化过程 反应物、产物的转化步骤（步骤2、4） 电极反应过程电子 传递步骤（步骤3）,1.电极/溶液界面双电层 双电层的形成、结构及性质,三、相间电位,电 极,溶 液,溶剂化效应、带电质点在两相间的转移、某些阳离子或阴离子及不带电的偶极质点在相界面附近的某一相内选择性（或定向）吸附等。,充电电流 当向体系施加电扰动（即改变电极的电位）时，双电层所负载的电荷会发生相应改变，从而导致电流的产生，这一部分电流称为充电电流。 如果溶液

12、中存在可氧化还原的物质，而且这种电扰动又足够引起其氧化还原反应，显然，这时流经电回路中的电流包括Faraday电流与充电电流，充电电流属于非Faraday电流。 电化学测量体系犹如一个RC电路，假设线路电阻和电解池电阻的总和为R，电极/溶液界面双电层电容为C，向体系施加的电位阶跃的值为E，则这时所引起的充电电流为 ic=(E/R) e -t/(RC),2.相间电位及其产生,带电质点在两相间的转移电位差发生在相界面的两侧,某些阳离子或阴离子在相界面附近的某一相内选择性 吸附电位差发生在相界面附近的某一相内,不带电的偶极质点（如有机极性分子和水偶极子）在 相界面附近的定向吸附,含义:两种不同物相间

13、的电位差 产生,3.液体接界电位（液接电位）,含义:两种化学组成或浓度不同的液相间的电位差，称液体 接界电位，简称液接电位，属于一种特殊形式的相间电位 产生原因:各种离子具有不同的浓度梯度和迁移速率而引起,相接触的两溶液组成相同而活度不同 相接触的两溶液活度相同而组成不同,液接电位的产生,盐桥组成：饱和KCl溶液中加入3%琼脂。一方面饱 和KCl溶液浓度高（4.2molL-1）,另一方面，K+、Cl- 的迁移速率接近，液接电位保持恒定1-2mV。,消除方法两液相间用“盐桥”连接,盐桥的作用：接通电路，消除或减小液接电位。,有足够的离子强度（大于待测液的510倍） 阴阳离子迁移速率尽可能接近 溶

14、液中不应含有能与试液中离子发生反应或生成沉淀离子 不含有电极干扰物质和被测离子 常用的有KCl、NH4NO3饱和溶液,盐桥的基本要求：,四、电池电动势,此处不宜用KCl盐桥？,1.表达式,E电池 = 右 - 左 = Cu CuSO4 CuSO4 AgNO3 AgNO3 Ag Ag Cu E电池 相互接触的相间电位总和,2.符号,G = -nEF,0 E电池0,G T,P,3.测定,Ex/Es = AC/AH Ex = Es (AC/AH),Es=1.0186V,半反应写成还原过程： 电极电位符号相当于该金属电极与标准氢电极组成电池时，该金属电极所带的静电荷的符号。,五、电极电位,1.符号规定,

15、标准氢电极(SHE)的电位=0,2.测定,在任何温度下，SHE的电位为零，测得的电池电动势即为该电极的电极电位 电极电位是一个相对值，它与绝对电极电位的概念是不同的，通常绝对电极电位理解为电极与溶液之间的内电位差，此值无法直接测量,Pt|H2(101325Pa),H+(1molL-1) 待测电极,3.标准电极电位与条件电位,电极电位与反应物活度的关系,标准电极电位 条件电位,能斯特方程,六、电极的分类,1.第一类电极金属-金属离子电极,Mn+ + ne-,M,2.第二类电极金属-金属难溶盐(或络 离子）电极,AgCl + e- =Ag +Cl-,例如：银-氯化银电极,3.第三类电极金属-两种具

16、有共同阴离 子的难溶盐(或络离子）电极,电极反应： Hg2+ + 2e- =Hg,可指示Mn+浓度的变化,建立三个相间平衡速度慢，实际应用较少,4.零类电极惰性金属电极,5.膜电极离子选择性电极,具有敏感膜且能产生膜电位的电极膜电极 离子在膜与溶液两相界面上的扩散膜电位产生,七、电化学电池中的电极系统 1.指示电极、工作电极、参比电极、辅 助电极与对电极 2.二电极与三电极体系,IUPAC：氧化（阳极）电流为正值 还原（阴极）电流为负值 习惯： 与之相反,八、电流的性质与符号,九、极化和过电位（超电位）,1.含义,过电位：实际电极电位与平衡电极电位之间 的差值，即 过电压 产生过电位的原因电极

17、极化 电极极化：电解时，电极上有净电流流过， 使实际电极电位偏离其平衡电位的现象, = a- c,c: 阴极过电位 a: 阳极过电位,2.种类,浓差极化：电流流过电极，因扩散速度较慢使电极表面离子浓度与本体中离子浓度不一致（表面形成浓度梯度）而引起的电极电位对其平衡值的偏离现象。,以电极Cu(s)|Cu2+(a=1)为例： 作为阴极: Cu2+ + 2e CuCu2+会在阴极表面沉积，若v扩散 v反应，远处的Cu2+来不及扩散到阴极附近，使阴极附近的Cu2+浓度a(Cu2+) 小于体相中的浓度a(Cu2+)，相当于将Cu电极插入一个浓度较小的电解质溶液中。 作为阳极: Cu Cu2+ + 2e

18、 Cu会溶入阳极附近的电解质溶液中，若v扩散 v反应，阳极附近的Cu 2+来不及扩散到远处，使阳极附近的Cu2+浓度a(Cu2+)大于体相中的浓度a(Cu2+)，相当于将Cu电极插入一个浓度较大的电解质溶液中。,a(Cu2+) a(Cu2+) a(Cu2+),减小电流， 增加电极表 面积，降低 电流密度 搅拌，有利 于扩散 升温,减小浓差极化的方法,电化学极化（动力极化）：因电极反应速度较慢而引起的电极电位对其平衡值的偏离现象,产生的原因：电极反应速度慢，电极上聚集了一定的电荷。,以Pt, H2(g)|H+(a=1)为例： 作阴极时，当外电源将电子供给电极后，H来不及被立即还原而及时消耗外界输送来的电子，结果使阴极表面积累了多于平衡状态的