3第三章-氧化还原反应-电化学

1、第三章,氧化还原反应 电化学,本章讨论基于电子转移的一类反应和,它们包括：,它们的重要应用。,还原半反应,氧化半反应,可分为:,其中:高氧化值者 Cu2+、Zn2+ 称氧化态; 低氧化值者 Cu、 Zn 称还原态。,可归结为：,氧化与还原,(Zn Zn2+2e-),规定:某元素的一个原子的荷电数,可由假 设把每个键的电子指定给电负性较 大的原子而求得。,概念：化合物中某元素的形式荷电数。,计数规则：, 单质中，元素的氧化数为零； 单原子离子中， 元素的氧化数=电荷数；,氧 化 数(值）, 多原子离子中， 各元素的氧化数之和=电荷数； 中性分子中， 各元素的氧化数之和为零；, 化合物中，一般：

2、H +1（-1）； O -2（-1，+1，+2）； M +1；M+2。,例如： CO CO2 CH4 C2H5OH 碳的氧化数 +2 +4 -4 -2 又如： S2O32- S2O82- S4O62- Fe3O4 硫和铁的氧化数 +2 +7 +5/2 +8/3,各元素的氧化数 +3 -1 -3 +1,如： Cl2+H2=2HCl,虽然没有电子的转移，仍然是氧化还原,再如：,氧化还原反应就是氧化数发生变化的反应。,P I3 N I3,因为电负性是 2.1 2.5 3.0 2.5,反应。,原电池是把化学能转变为电能的装置, 此氧化还原反应是自发的；, 两个半反应在不同区域, 两个电解质溶液,用盐桥

3、连接起来。,构成原电池有三个条件：,原电池,进行；,两杯电解质溶液,两片金属电极(导体),导线连接外电路,盐桥连接电解质溶液,原电池的组成,当盐桥连接电解,路才有电流通过。,质溶液时，外电,原电池的组成,有电流通过后：,锌片溶解，,铜片增厚。,原电池的组成,电流的方向可由 检流计指针的 偏转方向确定,原电池的组成,可知,电势: Zn低,Cu高,电流方向：CuZn,偏转方向知：,因而电极命名: Zn负,Cu正,根据检流计指针,原电池的组成,明确几个术语：,半反应：,对于 Cu2+ZnZn2+Cu,氧化还原电对：,Zn2+/Zn Cu2+/Cu,还有： H+/H2 Cl/Cl- MnO4-/Mn

4、,有：,电极：,如 Zn|Zn2+ , Cu2+|Cu , Pt|H2(g)|H+,电极反应：,正极,负极,电池反应：,Cu2+Zn Zn2+Cu,对于原电池，还可以用电池符号表示，,（）Zn|Zn2+(b1) Cu2+(b2)|Cu（+）,电池符号的写法是：,如铜-锌原电池：,此规定对下述电池也适用,负在左，正在右； 离子在中间，导体在外侧； 固-液有界面（|）， 液-液有盐桥（ ）,（-）PtFe3+，Fe2+ Cl-Cl2Pt（+）,（-）ZnH2SO4Cu（+）,后者即伏打电池，橘汁钟就是伏打电池。,（）Zn|Zn2+(b1) Cu2+(b2)|Cu（+）,盐桥的作用,时，溶液中的正电

5、荷便会使此反,盐桥是被含饱和KCl的琼脂充填的倒置U,正极的情况与之相反。,当负极发生反应 Zn-2e- Zn2+,型管，其中的离子可以自由迁移。,予以中和。,应受阻，需要来自盐桥的负电荷,盐桥沟通了电荷，使电流能持续发生。,电极处的电位是怎样产生的？,电极电势：金属和其盐溶液,Zn Zn2+(aq) + 2e-,电极电势符号：E (或 ),记为：E(氧化态/还原态),如:E(Zn2+/Zn)，E(Cu2+/Cu), E(O2/OH-)，E(MnO4-/Mn2+), E(Cl2/Cl-)等。,电极电势,间双电层的电势差。,所以：电对的电极电势代数值越大，其氧化态 越易得电子，氧化性越强；电对的

6、电极电势代 数值越小，其还原态越易失电子，还原性越强。,金属越活泼(易失电子),E值越低(负)； 金属越不活泼(易得电子), E值越高(正) 如: E(Zn2+/Zn)=-0.7618V E(Cu2+/Cu)= 0.3419V,电极电势的意义,电极电势的数值,标准电极电势E,在b(H+)=1.0molkg-1 p(H2)=100.00kPa,E(H+/H2)=0.0000V,以此电极为参比，可测得其他标准电,条件下，标准氢电极的,极的标准电极电势E 。,标准电极电势：,使用标准氢电极不方便，常用甘汞电极：,PtHgHg2Cl2Cl-,当b(KCl)为饱和时，E =0.2415V,测出各电对的标

7、准电极电势,成标准电极电势表：,电 对 电 极 反 应 标准电极电势,2. 能斯特(Nernst)方程式,对于非标准条件下各电对的电极电势，,25时:,可用下式计算：,又如，对于：,例如:,其能斯特方程式：,其能斯特方程式：,E 0 反应正向非自发； E =0 G =0 反应处于平衡状态； E 0 G 0 反应正向自发。,电动势与G 的关系,rGm=Wmax,有：,对于电功 Wmax= -QE = -zFE,例题：b(Pb2+)=0.1mol.kg-1，b(Sn2+)=1.0mol.kg-1,=-0.1262V-0.0296V,解:按能斯特方程式,有:,=-0.1558V,=-0.1375V。

8、,问下述反应进行的方向:,Pb2+Sn=Sn2+Pb,电动势E =E(Pb2+/Pb)-E(Sn2+/Sn),答:题给反应向逆向()进行。,Sn2+Sn为负极,根据题意,Pb2+Pb为正极,=-0.019V0,电极电势的应用,E代数值大的电对中，氧化态易得电子,E代数值小的电对中，还原态易失电子,1 在原电池中的应用：, 判断正负极：,E大者为正极； E小者为负极；,是较强的氧化剂；,是较强的还原剂。,2 在氧化还原反应中的应用,包括:,*氧化剂与还原剂的相对强弱 *氧化还原反应进行的方向 *氧化还原反应进行的次序 *氧化还原反应进行的程度, 写电池反应和电极反应:, 计算电动势：E = E+

9、- E-,正极还原,负极氧化；,3 判断氧化还原反应进行的程度,平衡时，G =0 有：,298.15K时, 有：,例题：判断下述反应进行的程度：,已知:b(H+)=0.2molkg-1 , b(Fe2+)=0.1molkg-1,解：,答：反应的程度极小。,b(Fe3+)=0.3mol kg-1,解读橘汁钟,橘汁钟是一个“伏打电池”,在伏打电池中，电解质溶液是酸。,正极反应：2H+2e-H2,其电动势受b(H+)影响。,如果用pH=3.5 的橘汁为电解质溶液，负极应该选用Zn还是Mg？ （石英钟用电池为1.5V),理论上讲，任一个自发的氧化还原反应都能够组装成原电池。 当该反应进行到它的限度（平

10、衡）时，对应的原电池的电动势也降为零。 再进一步，当反应成为非自发时，就要由环境提供能量使反应进行下去，这就是电解。,非自发氧化还原反应可借外加电源实现，,电 源:,正极 负极,电解池:,阳极,阴极,电极反应: 氧化 还原,1 电解池,此时电能转化为化学能。,电 解,电解熔融CuCl2为例:,阳极：2Cl2eCl2,阴极：Cu2+2eCu,电池反应：2Cl+Cu2+Cu+Cl2,- +,以水的电解为例：,阳极反应：,阴极反应：,电解池反应：,4H2O4eO2+4H+,2H2O+2eH2+2OH,2H2OO2+2H2,如果电解的对象是盐,用下表判断：,的溶液，电解的产物可,H+,H2,HO-,O

11、2,H,O2-,在阳极：,在阴极：,例：以金属Ni为电极，电解NiSO4水溶液。,按前表，在阳极金属Ni 放电(阳极溶解)； 在阴极Ni2+放电。,电解反应是：,这就是电镀,你们是否已经看到，氧化反应是除核能外所有能源提供能量的基本过程？如：人体内脂肪的燃烧，矿物燃料的燃烧，电化学系统中的阳极过程，等等。 当然，氧化也是破坏的基本过程之一，如腐蚀。,谁之过？,牛津大学的罗马大帝雕像也遭此厄运,都是氧化腐蚀惹的祸！,但是，腐蚀也可以利用,化 学 腐 蚀,金属与介质中氧化性成分直接发生氧化,2Fe3C+O23Fe+CO2,Fe+H2O(g) FeO+H2,与破坏):,还原反应而引起的腐蚀(材料性能

12、的退化,2Cu+O2 2CuO,电 化 学 腐 蚀,这是由于金属在介质中形成了局部电池,在腐蚀电池中，,阴极反应有两类：,2H+2e-H2 （析氢腐蚀）,O2+2H2O+4e-4OH- （吸氧腐蚀）,而引起的腐蚀。,阳极反应：M-ne-Mn+,O2+2H2O+4e-4OH-,析氢腐蚀可以用下图理解：,吸氧腐蚀可以用下面的动画来了解：,其电池反应：2H+Fe Fe2+H2,其电极反应：,在铝板上滴一滴带有指示剂的酸性液体,液滴周围出现红色,为什么红色出现在液滴的周边？,可以从能斯特方程式予以理解：,由于液滴周边O2的浓度（分压）大，,E值高，此处成为阳极，发生还原反应：,O2+2H2O+4e-4

13、OH-,OH-使酚酞变红。,1 金属的选择：按纯度、按介质等。,2 保护层法：使金属与腐蚀介质隔离。, 金属保护层电镀(Cr、Ni、Ag）、 热镀（Zn、Sn、Al）、 包镀（Al、Ni）, 非金属保护层发蓝、磷化、涂装、,搪瓷、塑料喷涂,防 腐 方 法, 改变金属组成（整体、表面）； 阳极氧化（Al）。,4 电化学保护法,使被保护金属成为阴极,3 钝化法：, 阴极保护法：,牺牲阳极法,外加电流法,把被保护金属与电源正极相联，使其在,5 改善介质法：,缓蚀剂 干燥空气 真空,(2)阳极保护法,阳极被氧化成氧化物保护膜。多用于铝。,腐蚀的实质是阳极溶解：,电解则是这一原理的利用， 电镀又是一种特殊的电解。,电 镀 银,M-ne-Mn+,阳极溶解：M-ne-Mn+,即发生于腐蚀，也用于电解和电镀，还可用,如，电解加工,原理：距离不同， 电流密度不同， 溶解速率 不同；,方法：间隙小， 两极自动 推进， 电解液高速流动。,特点：用于特硬、脆、韧材料。,来对金属进行定域加工。