大学化学-第4章-电化学原理及应用

1、,第4章 电化学原理及应用,第 4章 电化学原理及应用,第4章 电化学原理及应用,丹尼尔,本章教学内容,氧化还原反应及氧化数,4.1,原电池与电极电势,4.2,电极电势的应用,4.3,电解及其应用,4.4,金属的电化学腐蚀及其防护,4.5,第4章 电化学原理及应用,电化学研究化学能与电能间相互转换的科学。,第4章 电化学原理及应用,直观的认识(20世纪)：氧化数变化,4.1 氧化还原反应及氧化数,氧化还原反应,如：电子得失：,2e-,氧化数变化：,0,+2,+2,0,电子偏移：,0,0,+1,-2,最初的认识(18世纪)：得氧失氧,本质的认识(19世纪)：电子得失或偏移,第4章 电化学原理及应

2、用,4.1 氧化还原反应及氧化数,确定氧化数的规则,(1) 在单质中，元素的氧化数为零；,(2) 在化合物中：,氟氧化物中：+2,氧的氧化数,正常氧化物中： -2,超氧化物中： -1/2,过氧化物中： -1,(3) 在中性分子中：所有原子氧化数的代数和等于零；,氢：+1 (金属氢化物中，为-1，如NaH),第4章 电化学原理及应用,4.1 氧化还原反应及氧化数,(5) 在多原子分子中：各元素氧化数的代数和为零； 零；在多原子离子中：各元素氧化数的代数和等 于离子所带的电荷数。,例：H5IO6,S2O32-,S4O62-,Fe3O4,(4) 在单原子离子中：元素的氧化数等于离子所带 的电荷数；,

3、I的氧化数为+7,S的氧化数为+2,S的氧化数为+2.5,Fe的氧化数为+8/3,第4章 电化学原理及应用,4.1 氧化还原反应及氧化数,氧化还原反应,氧化(反应)元素的氧化数升高的过程。,还原(反应)元素的氧化数降低的过程。,有电子得失或电子转移的反应；或反应前后氧化数发生变化的反应。,还原剂,氧化剂,氧化产物,还原产物,第4章 电化学原理及应用,4.1 氧化还原反应及氧化数,氧化剂与还原剂在反应中的变化规律,+1 +2 -1 +3 NaClO + 2FeSO4 + H2SO4 NaCl + Fe2(SO4)3 + H2O,氧化剂 还原剂 还原产物 氧化产物,第4章 电化学原理及应用,4.1

4、 氧化还原反应及氧化数,4.2 原电池与电极电势,Zn + Cu2+ Cu + Zn2+,说明：,现象：Zn片减少，Cu析出，溶液颜色变浅且温度升高。,4.2.1 原电池,1. 原电池的组成及原理,直接反应(将Zn片放入CuSO4溶液)：,第4章 电化学原理及应用,4.2 原电池与电极电势,按下图装置进行反应：,第4章 电化学原理及应用,4.2 原电池与电极电势,含有琼脂的饱和KCl溶液 作用：接通内电路，保持溶液电中性。,现象：电流计指针偏转(ZnCu)，溶液温度不变等。,可见，反应进行的方式不同，虽状态函数的变化相同，功却是不同的，只有后者有电功。,第4章 电化学原理及应用,4.2 原电池

5、与电极电势,原电池借助于氧化还原反应将化学能直接转变 成电能的装置。,第4章 电化学原理及应用,4.2 原电池与电极电势,工作原理：Zn比Cu活泼，Zn原子失去电子被氧 化成 Zn2+进入ZnSO4 溶液；电子沿导线流向Cu片， CuSO4 溶液中的Cu2+ 从 Cu片上获得电子还原成Cu 原子沉积在Cu片上。外电路上电子的定向流动产生 了电流 , 所以指针偏转，原电池对外做了电功。,第4章 电化学原理及应用,4.2 原电池与电极电势,随着反应的进行，ZnSO4 溶液和CuSO4 溶液分 别由于Zn2+的增多和Cu2+的减少而带上正、负电荷。,为使电流能持续产生, 盐桥中的Cl-和 K+分别向

6、两溶液中扩散，以保持溶液的电中性，起到了接通内电路的作用。,如Cu-Zn原电池:,可以说，一个原电池由两个半电池组成。,2. 电极和电极反应,第4章 电化学原理及应用,4.2 原电池与电极电势,半电池是由含有同一种元素不同氧化数的两种物质构成。,其半反应(电极反应)为:,第4章 电化学原理及应用,4.2 原电池与电极电势,原电池符号：,电池反应原电池放电过程所发生的化学反应， 为两电极上的电极反应之和。,相界面,盐 桥,3. 原电池反应及电池符号,第4章 电化学原理及应用,4.2 原电池与电极电势,第4章 电化学原理及应用,4.2 原电池与电极电势,原电池,【归纳】,(2) 水写入符号中，其他

7、物质要注明浓度(c)或分压(p)， 电解质溶液中有多种物质时用”,”分开；,(1) 气体或固体写在靠近电极一侧，用“|”分开；,(3) 电对中没有电子导体时，需要使用惰性电极Pt或 C(石墨)。,注意,Pt | Fe3+(c1), Fe2+(c2),第4章 电化学原理及应用,4.2 原电池与电极电势,举例：,() Sn2+ - 2e Sn4+ () 2Fe3+ + 2e 2Fe2+,电极反应：,Sn4+/ Sn2+ Fe3+/Fe2+,第4章 电化学原理及应用,4.2 原电池与电极电势,Zn2+/ Zn H+/H2,电极反应：,(3) 电池反应：,第4章 电化学原理及应用,4.2 原电池与电极

8、电势,原则上讲，任意一个自发的氧化还原反应都可 以设计成原电池。由于氧化剂、还原剂的物质种类 不同，两个半电池的电极可以是各种类型。,I2/ I- MnO4+/Mn2+,电极的种类,（1）金属电极：如电对 Zn2+ / Zn 电极符号：()Zn | Zn2+ (c),（2）非金属电极：如电对 H+ / H2 电极符号：()Pt | H2 | H+ (c),组成半电池的电极必须具备两个条件：电对和导体。,常见的电极分四类：,第4章 电化学原理及应用,4.2 原电池与电极电势,（3）氧化还原电极：如电对 Fe3+ / Fe2+ 电极符号 Fe3+(c1), Fe2+(c2) | Pt(+),（4）

9、金属-金属难溶盐电极：如电对 AgCl/Ag 电极符号 Ag | AgCl (s) | Cl-(c),第4章 电化学原理及应用,4.2 原电池与电极电势,电极 电极反应,H+(c) | H2(p) | Pt 2H+(c) + 2e- H2(p),OH-(c) | H2(p) | Pt 2H2O + 2e- H2(p) + 2OH-(c),H+(c) | O2(p) | Pt O2(p) + 4H+(c) + 4e- 2H2O,OH-(c) | O2(p) | Pt O2(p) + 2H2O + 4e- 4OH-(c),Cl- (c)| Cl2(p) | Pt Cl2(p) + 2e- 2Cl-

10、(c),非金属电极,第4章 电化学原理及应用,4.2 原电池与电极电势,金属-难溶盐电极 金属-氧化物电极,电极 电极反应,Cl-(c)|AgCl(s)|Ag(s) AgCl(s)+e- Ag(s)+Cl-(c),OH-(c)|Ag2O|Ag(s) Ag2O(s)+H2O+2e- 2Ag(s)+2OH-(c),H+(c)|Ag2O(s)|Ag(s) Ag2O+2H+(c)+2e- 2Ag(s)+H2O,Cl-(c)|Hg2Cl2(s)|Hg(l) Hg2Cl2 (s)+2e- 2Hg(l)+2Cl-(c),第4章 电化学原理及应用,4.2 原电池与电极电势,氧化-还原电极,电极 电极反应,Fe

11、3+(c1), Fe2+(c2) | PtFe3+(c1) + e- Fe2+(c2),Cu2+(c1), Cu+(c2) | PtCu2+(c1) + e- Cu+(c2),Sn4+(c1), Sn2+(c2) | PtSn4+(c1) + 2e- Sn2+(c2),MnO4-(c1), Mn2+(c2), H+(c3)| Pt MnO4- (c1) + 8H+(c3) + 5e- Mn2+(c2),第4章 电化学原理及应用,4.2 原电池与电极电势,4.2.2 电极电势,1. 电极电势的产生,第4章 电化学原理及应用,4.2 原电池与电极电势,金 属 表 面,M本身的活动性和热运动 + 溶

12、剂吸引等,M将e留在金属表面进入溶液成Mn+(aq),Mn+(aq),Mn+运动碰撞 + 金属表面e吸引,移向金属并聚集其附近, Mn+沉积在金属表面,电极表面与其附近溶液之间建立平衡过程中：,若 溶解 沉积 （活泼金属）,若 溶解 沉积 （不活泼金属）,第4章 电化学原理及应用,4.2 原电池与电极电势,这种电极(金属或非金属)与溶液中自身离子 达到平衡时，因形成双电层而产生的电势差就是 该电极的,电极电势，常用符号 E 表示，单位: V。,第4章 电化学原理及应用,4.2 原电池与电极电势,原电池中两电极的电极电势之差电动势。,根据电极电势E 的概念，在已知E 值时，可以:,如何确定电极的

13、电极电势“值”？,第4章 电化学原理及应用,4.2 原电池与电极电势,2. 标准氢电极,规定：,规定标准氢电极：,Pt | H2(100kPa) | H+(1moldm-3),电极反应：,第4章 电化学原理及应用,4.2 原电池与电极电势,待测电极的标准电极电势:,测定原电池的标准电动势:,3. 标准电极电势的测定,各物质处于 标准状态 ：,第4章 电化学原理及应用,4.2 原电池与电极电势,设定原电池符号：,实验测得原电池电动势：,举例说明：测定,第4章 电化学原理及应用,4.2 原电池与电极电势,【说明】氢电极作为标准电极很不方便。,Pt | Hg(l) | Hg2Cl2(s) | Cl-

14、(2.8 moldm-3),常用：饱和甘汞电极,标准甘汞电极： c(Cl-) = 1 moldm-3,E (Hg2Cl2/Hg) = 0.268V,饱和甘汞电极： c(Cl-) = 2.8 moldm-3(KCl饱和溶液),E (Hg2Cl2/Hg) = 0.2415V,4. 参比电极,第4章 电化学原理及应用,4.2 原电池与电极电势,【明确】,标准电极电势表,(1) 标准电极电势的值反映了物质得失电子趋势的 大小，是客观值，与电极反应的书写无关,【附录4】,第4章 电化学原理及应用,4.2 原电池与电极电势,(2) E无加和性,E =1.36V,E =1.36V,还原电势,(4) 一些电对

15、的E与介质的酸碱性有关： 酸性介质： ；碱性介质：,E小的电对：其还原型物质的还原性强,E大的电对：其氧化型物质的氧化性强,(3) 判断氧化剂和还原剂的强弱,(5) 在表达原电池的电极反应时，书写方式为：,第4章 电化学原理及应用,4.2 原电池与电极电势,作业：P.154 四. 2, 3, 4,第4章 电化学原理及应用,4.2 原电池与电极电势,任何一个自发氧化还原反应可设计成一个原电池。,4.2.3 原电池的电动势与吉布斯函数变的关系,其推动力,电化学：EMF,在等温等压条件下：,热力学：G,法拉第常数F = 96500 Cmol-1,第4章 电化学原理及应用,4.2 原电池与电极电势,全

16、部,在标准状态时：,原电池的标准电动势：,或：,第4章 电化学原理及应用,4.2 原电池与电极电势,4.2.4 非标准状态下的电极电势 能斯特方程,由热力学等温方程：,1. 电池反应的能斯特方程,Walther Nernst (1864-1941),第4章 电化学原理及应用,4.2 原电池与电极电势,将F=96500 Cmol-1，R=8.314 Jmol-1K-1，T=298K，并换算成常用对数。,电池反应的能斯特方程,第4章 电化学原理及应用,4.2 原电池与电极电势,由 和,可得待测电极的电极电势：,2.电极反应的能斯特方程,第4章 电化学原理及应用,4.2 原电池与电极电势,简写为：,

17、或：,电极反应的能斯特方程,反映了电极电势与还原型和氧化型等物质浓度的关系，可计算非标态下电极的电极电势。,第4章 电化学原理及应用,4.2 原电池与电极电势,注 意,(1) z为电极反应中转移的电子数(mol)；,(2) c氧化型/c和c还原型/c为非标态时，电极反应 中在氧化型一侧和在还原型一侧各物质相对浓 度的乘积；,(3) 纯固体、纯液体不列入方程式中，气体用分压。,第4章 电化学原理及应用,4.2 原电池与电极电势,影响电极电势的因素,(1) 氧化型或还原型物质的浓度或分压,则：E增大，有利于电极反应向右进行。,或,第4章 电化学原理及应用,4.2 原电池与电极电势,沉淀的生成对电极

18、电势的影响,解：,第4章 电化学原理及应用,4.2 原电池与电极电势,第4章 电化学原理及应用,4.2 原电池与电极电势,第4章 电化学原理及应用,4.2 原电池与电极电势,解：,已知：,在Fe3+和Fe2+组成的半电池中加入NaOH，达到平衡时保持c(OH-)=1.0 moldm-3，求： E(Fe3+/Fe2+)=？,【补充例题】,第4章 电化学原理及应用,4.2 原电池与电极电势,当c(OH-)=1.0 moldm-3时，,第4章 电化学原理及应用,4.2 原电池与电极电势,得出结论：,1. 氧化型形成沉淀或配合物，E,2. 还原型形成沉淀或配合物，E,第4章 电化学原理及应用,4.2

19、原电池与电极电势,氧化型和还原型都形成配合物： ，则E；反之，则E。,3. 氧化型和还原型都形成沉淀：若 ，则E；反之，则E。,(2) 介质的酸碱性,第4章 电化学原理及应用,4.2 原电池与电极电势, 酸度影响氧化还原的反应速度, 酸度影响氧化还原的产物,c(H+)越大，E值越大，即含氧酸盐在酸性介质中其氧化性越强。,第4章 电化学原理及应用,4.2 原电池与电极电势,例：,计算EMF和rGm,4.3 电极电势的应用,第4章 电化学原理及应用,4.3 电极电势的应用,比较氧化剂和还原剂的相对强弱,1,判断氧化还原反应进行的方向,2,估算氧化还原反应进行的程度,3,4,若干电对的标准电极电势(

20、298.15K),氧化型的氧化能力增强,还原型的还原能力增强,数值增大,对角线规则,第4章 电化学原理及应用,4.3.1 判断氧化剂、还原剂的相对强弱,4.3 电极电势的应用,规 律,或：,E大，强氧化剂 / 弱还原剂,E小，弱氧化剂 / 强还原剂,第4章 电化学原理及应用,4.3 电极电势的应用,氧化能力：MnO4- Cl2 Fe3+,还原能力：Zn H2S Sn2+,第4章 电化学原理及应用,4.3 电极电势的应用,氧化能力：Sn4+S Zn2+,还原能力：Fe2+ Cl- Mn2+,【说明】,(1) 标准状态下比较氧化性或还原性的相对强弱：,可利用E值从上到下由小到大依次排列，越往上，还

21、原型的还原性越强，越往下，氧化型的氧化性越强。,(2) 非标态下：,a) 两电对E在表中位置相距较远直接比；,b) 两电对E在表中位置相距较近计算出E再比；,第4章 电化学原理及应用,4.3 电极电势的应用,注意：在选择氧化剂或还原剂时,可能性：即理论上，E氧化剂E还原剂,(1) 氧化或还原能力是否足够强；(2) 反应中的具体情况。,如：欲使硫酸铜溶液中的 Cu2+(aq) Cu。,理论上：选电对的EE(Cu2+/Cu)的还原型作还原剂；,实际上：Na？Zn？SO2？,第4章 电化学原理及应用,4.3 电极电势的应用,根据,由于,4.3.2 判断氧化还原反应的方向,第4章 电化学原理及应用,4

22、.3 电极电势的应用,可见，E 值大的电对中的氧化型做氧化剂，E 值小的电对中的还原型做还原剂，二者之间的反应 可以自发进行。,根据,第4章 电化学原理及应用,4.3 电极电势的应用,(2) 非标准态下，有时也可用E对氧化还原反应的方 向做经验的近似判断。,注 意,第4章 电化学原理及应用,4.3 电极电势的应用,，反应正向自发进行；,，反应逆向自发进行；,，考虑浓度。,(1) 判断反应,在298K时的标准状态下能否向右进行？,(2) 实验室中为什么可以用浓盐酸制备Cl2(g)？,所以，该反应在标准状态下不能向右进行。,第4章 电化学原理及应用,4.3 电极电势的应用,【补充例题】,第4章 电

23、化学原理及应用,4.3 电极电势的应用,第4章 电化学原理及应用,4.3 电极电势的应用,4.3.3 估算氧化还原反应进行的程度,T=298.15K时，,第4章 电化学原理及应用,4.3 电极电势的应用,稀硫酸中：,解：,1. 为什么金属 不能溶于稀 ， 而能溶于浓 。,分析,H+无法氧化Cu,已知：,第4章 电化学原理及应用,4.3 电极电势的应用,第4章 电化学原理及应用,4.3 电极电势的应用,H+无法氧化Cu,第4章 电化学原理及应用,4.3 电极电势的应用,但是，EMF = 0.3804 - 0.3394 = 0.0410V 较小。,实际当中，反应所以能进行,(1)反应条件需“加热”

24、，促进反应进行。,第4章 电化学原理及应用,4.3 电极电势的应用,作业：P.154 四. 7, 9, 10,第4章 电化学原理及应用,4.3 电极电势的应用,4.4 电解及其应用,氧化还原反应：,将电能转化为化学能的装置叫电解池。,第4章 电化学原理及应用,4.4 电解及其应用,第4章 电化学原理及应用,4.4 电解及其应用,流入,电解池中：,流出,4.4.1 电解的基本原理,借助于直流电通过电解质溶液或熔融液而使两极 附近分别发生氧化反应和还原反应的过程就是电解。,第4章 电化学原理及应用,4.4 电解及其应用,电解氯化铜溶液微观模拟,第4章 电化学原理及应用,4.4 电解及其应用,4.4

25、.2 分解电压,分解电压使电解得以顺利进行的最低电压， 称为实际分解电压，简称分解电压。,第4章 电化学原理及应用,4.4 电解及其应用,分析,电解 溶液,部分 吸附于电极表面,形成氢氧原电池：,第4章 电化学原理及应用,4.4 电解及其应用,通常 E实分 E理分,EMF (反向) E(+)(反向) E(-)(反向),第4章 电化学原理及应用,4.4 电解及其应用,原电池电动势:,(反向电动势),理论计算时：电极上(几乎)没有电流通过，电极 处于平衡状态(平衡电势)。,【原因】,4.4.3 超电压,当电流通过电极时，电极的平衡状态被破坏，电极的电势发生变化，使电极电势偏离平衡电势，这种偏离叫电

26、极的极化。,造成 E实分 E理分,实际测量时,第4章 电化学原理及应用,4.4 电解及其应用,(1)浓差极化 由于离子扩散速率缓慢，跟不上电极 上离子的放电速率而引起的电极极化。,第4章 电化学原理及应用,4.4 电解及其应用,结果： E实分 E理分 ， 多出的其中一部分为E浓差 。,(2)电化学极化 由于电化学反应速率迟缓引起电极 电势偏离平衡电势的现象。,离子放电,原子结合成分子,气泡的形成,第4章 电化学原理及应用,4.4 电解及其应用,讨论,电解池的超电压为,第4章 电化学原理及应用,4.4 电解及其应用,通常：E实分 E理分,综合：E实分 = E理分,第4章 电化学原理及应用,4.4

27、 电解及其应用,4.4.4 电解产物的判断,(1) 惰性电极 ( Pt , 石墨 ) 电解熔融盐,在阴极放电 (还原),在阳极放电 (氧化),熔融液中,究竟哪种离子放电? 电解产物是何物质?,第4章 电化学原理及应用,4.4 电解及其应用,(2) 惰性电极 ( Pt , 石墨 ) 电解盐的水溶液,电解液中,在阴极放电(还原),顺序?,放电顺序的判据实际析出电势（E实析 ）,负离子中E实析 小的还原型先在阳极失电子氧化。,正离子中E实析 大的氧化型先在阴极得电子还原；,第4章 电化学原理及应用,4.4 电解及其应用,一般规律：,放电:,同上,OH- 放电,第4章 电化学原理及应用,4.4 电解及

28、其应用,(3) 非惰性金属作阳极电解盐的水溶液,第4章 电化学原理及应用,4.4 电解及其应用,4.4.4 电解原理在工程实际中的应用,1.金属的精炼,2.电镀,3.电铸,4.电抛光,5.电解加工,6.阳极氧化,（P.139142）,第4章 电化学原理及应用,4.4 电解及其应用,热力管道腐蚀,4.5 金属的电化学腐蚀及其防护,第4章 电化学原理及应用,4.5 金属的电化学腐蚀及其防护,第4章 电化学原理及应用,4.5 金属的电化学腐蚀及其防护,金属腐蚀,化学作用,电化学作用,金属,金属腐蚀的本质：,化学腐蚀,电化学腐蚀,单纯由化学反应引起的腐蚀。 （特点：干燥条件下，无电流产生）,金属与电解

29、质溶液接触发生电化学多相反应而引起的腐蚀。 （特点：潮湿环境，有电流产生，腐蚀电池）,第4章 电化学原理及应用,4.5 金属的电化学腐蚀及其防护,钢铁的高温氧化（与O2 , H2 , H2O等反应）,570,化学腐蚀:,钢的脱碳（与O2 , H2 , H2O , CO2等反应）,氢脆（与HS, HCl, H2O等反应）,第4章 电化学原理及应用,4.5 金属的电化学腐蚀及其防护,高温硫化（与S及硫化氢反应）,4.5.1 金属的电化学腐蚀,电解质溶液金属表面的“水膜”,腐蚀电池：,第4章 电化学原理及应用,4.5 金属的电化学腐蚀及其防护,电化学腐蚀原理：,OH-,Fe2+,第4章 电化学原理及应用,4.5 金属的电化学腐蚀及其防护,电池反应：,阴极：,阳极：,析氢腐蚀(水膜呈酸性),第4章 电化学原理及应用,4.5 金属的电化学腐蚀及其防护,电池反应：,阴极（杂质）：,阳极（Fe）：, 吸氧腐蚀(水膜呈中性),第4章 电化学原理及应用,4.5 金属的电化学腐蚀及其防护,电化学腐蚀过程：,(1) 阳极过程：,(阳极溶解过程),(3) 电子的流动,(2) 阴极过程：,(