2.电化学方法概述2014级硕士课件

1、第二章 腐蚀电化学方法概述,2.1 腐蚀电化学实验技术 2.2 电化学测试有效性的检测 2.3 稳态腐蚀电化学技术 2.4 暂态腐蚀电化学技术 2.5 腐蚀速度电化学测量技术 2.6 重要腐蚀过程电化学研究方法,2.1 腐蚀电化学实验技术,腐蚀电极体系 电解质溶液 研究电极 辅助电极 参比电极 电解池 盐桥 电化学测量仪器,1. 腐蚀电化学测量体系,电极电位和电流、电流密度等 三电极体系： 工作电极：金属电极、汞电极、碳电极；可重现表面； 辅助电极：实现对工作电极的极化；大面积以降低极化；产物无影响； 参比电极：电位测量标准；可逆不极化电极；稳定性、重现性、恢复性；,极化回路和测量回路 二电极

2、体系：参比电极连接辅助电极；,腐蚀电化学测量体系,电解池等效电路及其条件简化,全电解池,理想辅助电极,忽略扩散,稳态过程,电解质溶液,水溶液： 有机溶剂： a. 溶解水不溶物质；与水反应的物质； b. 乙腈、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、甲醇、四氢呋喃 熔盐电解质：冰晶石、NaCl,工作电极,固体金属电极 选择要点：重现性和稳定性； 电流响应与表面状态； 表面与处理；, 电极制备和封装 电极：连接、封装、净化（Pt：热稀NaOH-热浓硝酸-蒸馏水） 环氧树脂固化封装、清漆、石蜡 电极边缘缝隙影响：反应面积改变、缝隙腐蚀；, 电极表面预处理： 机械预处理 化学预处理 电化学预处理, 石墨电极：需作石蜡

3、浸润处理 玻碳电极： 酚醛聚合物高压加热1000C以上在惰性气氛中碳化获得各向同性玻璃碳； 性质：导电性高、热胀系数小、坚硬、化学稳定、纯度高、类似铂电极、用于电沉积和修饰电极；, 碳糊电极：碳粉和液体胶黏剂混合，装入聚四氟乙烯管或玻璃管中；制作简单，重现性好。 汞电极：固体电极易污染，汞电极表面易更新,参比电极,基本要求：理想不极化可逆电极 氢电极SHE：使用维护复杂 甘汞电极SCE,硫酸亚汞电极：硫酸盐溶液； 氧化汞电极：碱性溶液 氯化银电极：高温稳定性好；Br- 敏感，光照； 简易参比电极:土壤CuSO4、电池Cd、同材料参比； 盐桥,辅助电极, 基本要求：面积大 常用材料：铂片、铂网、

4、镀铂钛网、石墨、不锈钢,电解池设计,材料：玻璃、有机玻璃（聚甲基丙烯酸甲酯）； 设计：容量、辅助电极形状和位置、参比电极和鲁金毛细管位置,电化学实验操作要点 电化学仪器选择 实验参数选择 实验异常 噪声,8. 电化学测试基本仪器恒电位,原理：深度电压/电流负反馈 结构：极化回路+测量回路,恒电位仪的性能指标,电解池等效电路检测恒电位仪性能可避免电解池电化学反应变化引起的影响。 分辨率：电流分辨率/电位分辨率/数据采集分辨率 输入阻抗：高阻抗有利于测量微弱电流； 漂移：基准电位、电位和电流检测表零点漂移。 负载特性：极化电流变化到额定值时工作电极电位的变化情况即为恒电位仪的跟随特性,响应时间：频

5、率响应特性。 容性负载允许范围：电容变化会引起高频振荡，适应电容变化的的范围。,ZAHNER,CHI,CorrTest,*最大功率： 200W P4000 *最大输出电压： 48V *最大输出电流： 4A 最小电位分辨率： 300nV *电流量程范围 40pA4A 12档 电流分辨率 1/32000全程 最小电流量程： 40pA 最小电流分辨率： 1.2fA 恒电位仪带宽 10MHz *输入阻抗 1013 *最大采样频率： 1MS/s *电化学交流阻抗测试范围： 10uHz5MHz 交流电压幅值范围： 0.1mV-1V 带宽噪声滤波 7个 IR补偿 正反馈 有 动态补偿 有 接口 辅助电压输入

6、接口 缓存：4M,Gamry,2.2 电化学测试有效性的检测,体系响应异常的可能性：恒电位仪器故障/电解池故障 电子元件等效电路取代电解池方法 电化学阻抗高频响应进入第VI象限 频率响应分析仪连接错误 辅助电极和工作电极问题,参比电极问题 电解池设计和电极位置 溶液电阻对稳态测量影响 溶液电阻对暂态测量影响,2.3 稳态腐蚀电化学技术,电极过程对极化的暂态和稳态响应： 电极过程由多个速度不同基元步骤组成，并具有阻抗成分。 响应电流中，在达到稳态后，非法拉第电流为零。,2. 稳态极化电极过程特征 双电层充电步骤、电化学步骤、离子导电步骤、反应物/产物扩散步骤。 电化学极化：电化学控制；影响因素为

7、i0，T，1,，表面活性 物质吸脱附； 浓差极化：浓差控制；影响因素为a，T，D; 混合极化：电化学/浓差混合控制； 改变可以改变两者控制比例； 根据极化曲线特征判断电极反应控制步骤和反应机,电荷移动速度k和传质速度m对极化曲线影响,半对数极化曲线中Tafel区和浓差极化区,3. 稳态极化曲线测量： 稳态特点 恒电位（静电位，动电位）稳态测量；恒电流（静电流，动电流）稳态测量；稳态动电位极化判据 4. 稳态极化数据处理,Rsol=10ohm 1mA：E=10mV 10mA: E=100mV 100mA:E=1000mV,5. 稳态极化曲线在腐蚀研究中的应用： 测定电极过程动力学参数，腐蚀速度；

8、 判断腐蚀反应控制步骤和腐蚀机理 评价金属钝化倾向和性能； 评价局部腐蚀倾向； 评价金属缓蚀剂性能； 评价阴极控制性能； 6. 强制对流技术：减小浓差极化影响；旋转电极；旋转环-盘电极；,2.4 暂态腐蚀电化学技术,2.4.1 暂态与暂态响应 2.4.2 非稳态扩散过程 2.4.3 电化学等效电路 2.4.4 暂态研究方法 2.4.5 电位阶跃法 2.4.6 电流阶跃法 2.4.7 电量阶跃法 2.4.8 电位扫描法 2.4.9 伏安法循环,2.4.1 暂态电流,暂态电极过程特征：电极子过程均随时间变化；物理量也随时间变化； 电极子过程的时间常数不同导致暂态响应的各个阶段对应不同的子过程，通过

9、电化学技术和数据解析技术获得各子过程的电化学参数。,3. 暂态电流： Faladay电流：电化学反应电流 非Faladay电流：双电层充放电电流 非稳态扩散过程,2.4.2 非稳态扩散过程,Fick II,非稳态扩散电流,1. 电位阶跃下的非稳态扩散 ： 电位不变,扩散层有效厚度,极化时间越短，扩散电流越大，浓差极化越小，可以研究快速电极反应；,2. 电流阶跃下的非稳态扩散 ： 电流不变,Fick I,2.4.3 电化学等效电路,等效电路模型的建立：暂态电流成分用支路元件等效； 电化学反应电阻： ； Rt；Rp ; 溶液扩散阻抗（小幅度极化）： 传输线模型 电极等效电路简化,2.4.4 暂态过

10、程研究方法,暂态过程优越性： 能提供更多的信息 测量时间短，浓差极化来不及建立，可研究快速过程； 粒子扩散慢，研究界面结构、吸附现象、反应中间体、复杂电极过程； 有利于表面状态变化大的金属腐蚀、电沉积过程,方法：控制电流方法、控制电位方法、线性扫描方法、电化学阻抗方法 等效电路方法的局限性,常用电极过程研究的暂态技术,电位扰动 电位单阶跃 电位双阶跃 线性扫描伏安 循环伏安 控制正弦电位无偏置阻抗技术 控制正弦电位有偏置阻抗技术 载波扫描法 电流扰动 电流单阶跃 电流双阶跃 控制正弦电流阻抗技术 电量扰动 电量阶跃法 选择依据： 电化学反应速度 数据精确度要求 环境状态 辅助技术相容性,电流阶

11、跃法计时电位法 电位响应特点：电阻极化-电化学极化-浓差极化 响应时间不同可以分离影响； 解析方法：inF和iF随进程变化难于分离，采用极限简化和动力学解析可以测定Cdl和 Rct。 极限简化法（无浓差极化） ：t0； t5； 解析法： t 0， t 进行极限简化计算参数。 浓差极化下电流阶跃法 双电流脉冲法,电位阶跃法：计时电流法/计时电量法 极限简化法（无浓差极化）： Rsol=E/it=0；Cdl=Q/ E；Rct= (E/it= )- Rsol； 解析法： 当t(Rct/Rsol)*Cdl时， lg(i-i)t 作图获得斜率值，用于计算Rct-Rsol和Rct值；然后计算Cdl值：,电

12、量阶跃法：施加电量（短时间电流脉冲用于双电层充电）扰动，测量电位随时间变化； 充电过程： Ei=0-EnF=-Q/Cdl；放电过程： 无浓差极化小电量阶跃， ln()t 作图，获得截距ln|(t=0)|，用于计算Cdl；斜率-1/，用于计算Rct和i0。 优点：无净外电流，无溶液电阻影响，可用于高阻抗体系； inF=iF ；,2.5 腐蚀速度电化学测量技术,1.稳态测试方法 强极化区方法、弱极化区方法、线性区方法 2.暂态测试方法 恒电流阶跃、恒电位阶跃、恒电量阶跃 3.非线性测量方法 微分极化电阻方法、二次谐波方法、法拉第整流方法 4.电化学阻抗测量方法 极化电阻/电荷迁移电阻方法,微分极化

13、电阻方法 在Ecorr附近10mV，扫速k=dE/dt线性扫描， 微分极化电阻 测量方法：硬件处理；软件处理； 优点：不存在线性近似；inF=0无影响，可选择较快的k； 不要求Ei线性区； 缺点：溶液电阻有影响； 二次谐波方法 法拉第整流方法,2.6 重要腐蚀过程电化学研究方法,1. 钝化膜性能 2. 点蚀过程 3. 电偶腐蚀过程 4. 氢渗透过程,1. 钝化膜性能电化学研究方法,(1) Flade电位测定,(2) 钝态金属界面电容测定和分析,(3) Mott-Schottky 曲线研究钝化膜性质,钝化膜具有半导体结构，与溶液相发生电子移出电荷转移时在不同的电位范围形成三种空间电荷层：缺少多数

14、载流子的耗尽层，富集多数载流子的富集层和过分取出多数载流子的反转层。,ESC/sol=ESC+Edl ；总电容C为Cdl和CSC串联； 测定频率较高时，Edl为定值，则C等价于CSC随电位变化。 耗尽层电容 Csc-2E为线性关系，n型半导体斜率为正，p型半导体斜率为负； 斜率和截距可分别求载流子浓度Nd和平带电位Efb，可研究侵蚀性离子、成膜条件和缓蚀剂对钝化膜电子结构的影响。,2.点蚀电化学研究方法,（1） 点蚀特征电位Eb和Ep的测定,（2） 点蚀诱导期的测定 发生点蚀的时间（或称孕育期）：诱导期长，点蚀敏感性差。 恒电流：E t曲线，当E突然变负，为诱导期。 处于Ecor下时，Ecor

15、 t变化，当Ecor突然变负，为诱导期。但时间太长，一般不用。 恒电位：I t曲线，当I突然增大，为诱导期。不同电位，诱导期不同。一般应E Eb测定，E越正，诱导期越短。,3.电偶腐蚀电化学研究方法,电偶腐蚀电流电化学噪声,电化学噪声是电解池中通过金属电极/溶液界面的电流或电极电位的自发波动。,4. 氢在金属中扩散过程的电化学研究方法,II区：阴极过程 H+e Hads； I 区：阳极过程H H+e； 阳极电流比值： 据式计算值和氢在该金属中的扩散系数D，并进一步计算金属表面（x=0）氢原子浓度。,第二章 结束,晶间腐蚀敏感性电化学研究方法,1.草酸电解浸蚀法 10%草酸溶液+1A.cm-1阳

16、极电流浸蚀1.5min，在100500金相显微镜检查试样表面形貌判定晶间腐蚀敏感性； 台阶结构：不同晶面溶解速度不同引起的，晶间腐蚀不敏感； 沟槽结构：高电流下晶界碳化铬高速溶解而形成，晶间腐蚀可能敏感； 混合结构：晶界存在不连续碳化铬引起的，晶间腐蚀可能敏感。 2. 动电位再活化（EPR） 检验奥氏体不锈钢晶间腐蚀敏感性 测试方法：脱气0.5mol/L H2SO4+0.01 mol/L KSCN，0.1V/Sec. , Ecorr2.0V vs.SHE，保持5min后回扫至Ecorr， 计算再活化电量Qa和峰电流密度ica。 评价方法：再活化电量Qa和峰电流密度ica越高，晶间腐蚀敏感性越高

17、；,2.8 腐蚀电化学新技术电化学噪声、微电极技术、电化学扫描探针技术、光谱电化学与光电化学技术,1.电化学噪声 2.微电极和超微电极 3.电化学扫描探针：STM扫描隧道显微镜、AFM原子力显微镜、SECM扫描电化学显微镜、扫描微电极、扫描振动电极、扫描Kelvin探针 4. 电化学石英微天平,2.8.1电化学噪声,1.电化学噪声的起因：电化学系统的电学参量随时间发生的随机非平衡波动，其中包含了大量的系统演化信息，是原位无损无扰动的检测方法。 2.电化学噪声技术应用：原位监测全面腐蚀、孔蚀、应力腐蚀等腐蚀类型，监测微生物腐蚀。 3.电化学噪声解析：采用数学方法和模型分离干扰数据，获取电化学过程

18、信息。直接分析、统计分析、频率域分析、小波分析、分形分析。 4.电化学噪声方法的不足：仅能检测机理变化，不能获得动力学信息，不能提供扩散信息；电化学噪声机理尚不清楚；尚未建立噪声和电极过程间的相关性；各种噪声噪声分析方法都存在一些缺陷，缺乏可比性。 5. 关键技术：优秀的电化学噪声解析方法。 6.发展方向：分析电化学噪声产生过程和机理，采用非线性数学理论描述电化学噪声特征，对电极反应的主导因素、随机过程、随机变量以及系统演化的趋势进行合理可靠的判断。,噪声分类,1.热噪声 2.散弹噪声 3.闪烁噪声,电化学噪声测量,1. 电化学噪声测量要求,电化学噪声数据解析,1.电化学噪声预处理： 测量数据

19、少，干扰噪声多，预处理数据可以提取有效精确数据； 数据分析前提条件是噪声数据产生于稳定过程，而测量的噪声含有不稳定性，存在直流漂移，它会显著影响分析结果 消除直流漂移方法：高通滤波，线性拟合消除，二阶多项式消除，移动平均值消除，多项式拟合消除； 消除直流的关键是找出直流成分。,2.8.2 STM扫描隧道显微镜,1.原理：金属Pt探针接近电极表面（nm)导致波函数重叠产生隧道电流， 恒电流模式下工作时，扫描xy平面，同时调节z轴纵向移动即改变x值，以保持电流恒定，从而获得表面图像，达到原子分辨率。 2. 电化学应用：ESTM可以工作于电解池中，可用 于现场电化学测量工作电极和探针电位由双恒 电位

20、仪分别独立控制，探针上不能发生反应。 工作电极表面为薄液膜，只有探针浸入。 可研究腐蚀等表面渐进变化过程。,2.8.3 AFM原子力显微镜,1.原理：STM限制无法用于高电阻基底，针尖电势影响附近电极过程。 AFM基于力敏感探针检测针尖与样品间作用力（10-810-6N）。 测量原理：探针受力发生弹性形变，测定悬臂梁形变可测知与距离相关的受力大小。 恒力模式：测量中保持作用力即形变恒定，测定探针随表面形貌变化即可获得样品表面形貌信息。用于表面起伏较大样品。 恒高模式：保持探针与样品距离不变，测定悬臂梁形变，可获得更高的分辨率。用于平整表面。 应用：阳极溶解过程、腐蚀过程、电沉积过程、吸附行为。

21、,2.8.4 局部电化学阻抗方法,2.8.5 SECM扫描电化学显微镜,1.原理：化学灵敏性 125m微盘电极探针，高传质速度 2.工作模式： 电流反馈模式 产生/收集模式 穿透模式 离子转移模式 平衡扰动模式 3.应用： 表面形貌和反应活性成像 均相反应动力学成像、液/液界面研究 异相电荷转移反应 点蚀发展过程，应力腐蚀裂纹扩展 4.前景： 观察亚微米尺度几何形貌 较高空间分辨率下研究表面电化学过程 进行表面微加工、生物膜和细胞检测 高电化学信息敏感性、较低仪器参数要求 现场化、微型化、自动化、联用,2.8.6 扫描Kelvin探针测量原理,1. EL/M+EG/L+ER/G+EM/R =

22、0 EG/L+ER/G+EM/R = Const. EL/M+Const.= 0 dY = EL/M= -Const. 2.EL/M+EG/L+ER/G+EM/R+EBacking = 0 EL/M+ Const.+ EBacking = 0 EL/M = -(EBacking + dY) 3.iAC=dQ/dt= EL/M(dC/dt) iAC= -(EBacking + dY)(dC/dt) 当dY = - EBacking iAC= 0 4. Ecorr = a + bEbacking 线形拟合，用Ebacking求取Ecorr,EL/M = (me-FF)+(meEl-FFEl) EG/L = (