电化学基础 5

1、电化学基础,Electrochemical Foundation 吕东生 电化学研究所，,第一章 导 论 Introduction,一、什么是电化学,原电池(Primary cell),电解池(electrolytic cell),原电池的电化学过程,电解池的电化学过程,电化学是研究化学能和电能之间相互转化规律的一门科学。 主要研究电子导体- 离子导体、离子导体- 离子导体的界面现象（带电界面现象）、结构和化学过程以及与此相关现象的科学。,电能 化学能,电解,电池,电化学反应和一般化学反应的区别,电化学有时比化学法优越（容易发生，环境污染少）。 通过改变槽电压、电极材料、电解液组成及浓度来调节

2、所需的电化学反应速率和选择性。在这方面电化学法有时比化学法更优越，许多化学法不能完成或很困难的反应，电化学法则很容易实现，且成本低、环境污染少。,电化学反应是指在电极和溶液界面上进行电能与化学能之间的转变反应。,1.电池（Battery）,锌锰电池（Zn/MnO2 battery）,二、电化学工业,锌银电池（Zn/Ag2O battery）,铅酸蓄电池（Lead acid battery）,锂离子电池（Li ion battery）,镍氢电池（Ni/MH battery）,燃料电池（Fuel Cell）,燃料电池的结构,2.电镀（Electroplating）,镀金手饰,镀钛合金风扇,镀铜饰球

3、,塑料电镀,电泳镀膜：用非金属物质涂覆在金属表面上形成保护层,电镀车间,电镀原理,3.电合成（Electro synthesis）,氯碱工业,2H2O(l) + 2NaCl(aq) Cl2(g) + H2(g) + 2NaOH(aq),二氧化锰（EMD）,4.电化学微加工（Electrochemical Microfabrication）,集成电路板,制备纳米金属薄膜,1.界面电化学（电化学界面微观结构、电化学界面吸附、电化学界面动力学）,ATR-SEIRAS Study of the Adsorption of Acetate Anions at Chemically Deposited S

4、ilver Thin Film Electrodes,三、当前电化学研究的前沿领域,2.生物电化学（生物膜的界面结构和界面电位、生物分子电化学、生物电催化、生物技术中的电化学技术）,Amplified Electrocatalysis at DNA-Modified Nanowires,3.电催化,Preparation and Characterization of Highly Ordered Graphitic Mesoporous Carbon as a Pt Catalyst Support for Direct Methanol Fuel Cells,4.电合成,Controlla

5、ble Template Synthesis of Superconducting Zn Nanowires with Different Microstructures by Electrochemical Deposition,Electric-Field Assisted Growth and Self-Assembly of Intrinsic Silicon Nanowires,5.电化学传感器（Electrochemical Senior）,Novel Integrated Electrochemical Nano-Biochip for Toxicity Detection in

6、 Water,1600 Gilbert（英） 发现摩擦生电,William Gilbert （1544-1603）,Gilbert is showing his scientific,四、电化学的发展,1791 Galvani （意大利） 发现生物电现象,Galvani（1737-1798）,“伽伐尼青蛙实验”原理图,1799 Volta （意大利） 发明电池,Alessandro Volta (1745-1827),Volta battery,1800 Nicholson - Carlisle（英） 电解水,William Nicholson （1753-1815）,nicholson_el

7、ectrolysis,1807 Davy（英） 电解制碱金属,Davy Humphry (1778-1829),1833 Faraday(英） 电解定律,Michael Faraday (1791-1867),1839 Grove （英） 氢氧燃料电池,Sir William Robert Grove,1900 Nernst（德） Nernst方程,Walther Hermann Nernst (1864-1941),1884 Arrhenius(瑞典） 电离学说,Svante August Arrhenius (18591927),1923 Debey(荷兰）- Huckel(德） 离子互吸

8、理论,Erich Hckel （1896-1980）,德拜-休克尔的离子氛模型,1879 Helmholtz (德 ) 双电层理论,Hermann von Helmholtz (1821-1894),1905 Tafel(德） Tafel方程,Julius Tafel（1862-1918）,参考书目： 1.傅献彩等编，物理化学(下册)，南京大学出版社 2. 李荻编，电化学原理，北京航天大学出版社,平衡体系的电化学（一）,第二讲,电极电位（Electrode Potential）,电极电位是如何产生的？,最终在电极/液体界面形成双电层,Question 1,1.简述金属Fe浸入含有Fe2+溶液中

9、电极电势的形成过程。 2.金属的平衡电极电势与那些主要因素有关？,双电层（Double Layer）,固体表面与液体本体之间的电位差，称为“热力学电势”； 紧密层外界面与液体本体之间的电位差称为“电动电势”，外加电解质浓度的变化会引起电动电位显著的变化。因为外加电解质浓度加大时会使进入紧密层的反号离子增加，从而使扩散层变薄，电势下降。,热力学电势和电动电势,Question,双电层模型中涉及到电动电势（电势）和表面电势（热力学电势），请问这两个概念的意义分别是什么？有何差别？,接触电势（Contact Potential）,两种金属相接触时，在界面上产生的电势差。,液体接界电势（Liquid

10、Potential）或扩散电势（Diffusion Potential）,在两种含有不同溶质的溶液界面上，或者两种溶质相同而浓度不同的溶液界面上，存在微小的电位差,液体接界电势的减少,盐桥 （Salt Bridge）,Question,2.简述盐桥减少液体接界电势的作用机制和选择盐桥时的注意事项。,1.什么是液体接界电势？,电极电位的计算和测量(一),原电池的电动势,（-）Zn | ZnSO4（C1）| CuSO4（ C2 ） | Cu（+）,E= + + - + 接触 + 扩散 + 和-分别表示电极与溶液的电势差 接触表示接触电势差 扩散表示液体接界电势,标准氢电极（Standard Hyd

11、rogen Electrode，SHE）,mH+ = 1.0mol/kg m= 1 H+ = 1,电极电势的定义： 使待测电极与标准氢电极组合成原电池 标准氢电极| 待测电极 规定该原电池的电动势就是待测电极的电极电势，并表示为 当待测电极中参加反应的各物质均处于各自的标准状态时，待测电极的电极电势称为标准电极电势，表示为 对于标准氢电极，,标准电极电势（Standard Electrode Potential）,例,（1）铜电极,实测上述电池的电动势Emf 按规定即为铜电极的电极电势,当a1.0 时，上述电池电动势 Emf0.337V，则铜电极的标准电极电势,一般而言，任一电极其电极反应用下

12、列通式表示：,其电极电势的通式为：,Question,电极电势是否就是电极表面与电解质溶液之间的电势差？使用能斯特方程计算得到的是什么电势？,平衡体系的电化学（二）,第三讲,电极电位的计算和测量 （二）,1.标准电极电位（Standard Electrode Potential）,电极电位的定义： 使待测电极与标准氢电极组合成原电池 标准氢电极| 待测电极 规定该原电池的电动势就是待测电极的电极电势，并表示为 （待测电位） 当待测电极中参加反应的各物质均处于各自的标准状态时，待测电极的电极电位称为标准电极电位，表示为 , 意义：电极反应中各种物质均处于标准状态 （ c为1molL；P为100K

13、Pa；液体或固体都是纯净的物质。）, 是一个非常重要的物理量，它将物质在水溶液中的氧化还原能力定量化。 高，说明电对中氧化型物质在标态下氧化能力强，还原型物质还原能力弱； 低，说明电对中氧化型物质在标态下氧化能力弱，还原型物质还原能力强。 【应用 注意事项】 （1）由于介质酸碱性影响 值， 表分酸表与碱表。 （2） 大小反映物质得失电子的能力，强度性质，与电极反应写法无关。 Ag + e- = Ag ； 2Ag + 2e- = 2Ag；Ag = Ag + e- 均为 Ag /Ag = 0.779V,（3） 不适用于非水溶液体系。,标准电极电位：在电极反应条件下，对某物质氧化型得电子或还原型失电

14、子能力的量度,电对的电极电位数值越正，该电对中氧化型 的氧化能力(得电子倾向)越大，,2.标准电极电位表,电对的电极电位数值越负，还原型还原能力越强,要求：根据电对的电极电位，判断金属或离子相对氧化（还原）能力的强弱, 是强度物理量 无加和性质 Cu2+ + 2e = Cu 2Cu2+ + 4e = 2Cu,标准电极电位表,金属的活动性是反映金属在水溶液里形成水合离子倾向的大小，也就是反映金属在水溶液里起氧化反应的难易，它是以金属的标准电极电势为依据的。从能量角度来看，金属的标准电极电势除了与金属元素原子的电离能有关外，同时还与金属的升华能(固态单质变为气态原子时所需的能量)、水合能(金属阳离

15、子与水化合时所放出的能量)等多种因素有关。,金属活泼性通常用金属元素原子的最外层电子的电离能(气态原子失去电子成为气态阳离子时所需要的能量)大小来衡量。,Question,1.高锰酸钾溶液在什么条件下能氧化Br-？ 2.卤素单质与酸性Fe2+溶液反应的产物分别是什么？ 3. 硫酸亚铁溶液在空气中稳定吗？,例题： 已知 Fe3+ e = Fe2+ = 0.77V Cu2+ 2e = Cu = 0.34V Fe2+ e = Fe = 0.44V Al3+ 3e = Al = 1.66V 则最强的还原剂是： A. Al3+； B. Fe； C. Cu； D. Al.,二、能斯特公式,应用：用来计算非

16、标准态下的电极电位。 反映：电极电位与反应温度，反应物的浓度或分压的定量关系。 电极反应： a Ox + n e- = a Red 能斯特公式： 一般是常温298K时：,【使用公式注意事项】 （1）气体，应以相对分压代入浓度项 P/P （2）纯固体、纯液体，不列出即作1； （3）公式中Ox、Red（广义的氧化型、还原型物质）包括参加了反应但氧化数未变化的物质，即所有参加电极反应的物质。 【例】298K NO3（aq）4H（aq）3e=NO（g）2H2O(l）,EX：应用能斯特方程写出下面电极的电极电位表示式：,1. MnO24H2eMn22H2O,2.ClO3 + 6H+ + 5e = 1/2

17、 Cl2 + 3H2,3.MnO4 + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O,Question,电极电位是否就是电极表面与电解质溶液之间的电势差？单个电极的电位能否测量？使用能斯特方程计算得到的是什么电位？,平衡体系的电化学（三）,第四讲,A.可逆电池式的书写,(-)Zn(s) | ZnNO3(1M) | CuNO3(1M) | Cu(s)(+),(-) Pt,H2(g) | HCl (1M) | Cu2+(1M) | Cu(s)(+),Zn(s) |Zn2+(1M) | | HCl (1M) | H2(g),A,B,A,B,错在哪里？,Pt|Fe2+(0.10 M),Fe3+(0.2

18、0 M)|Ag+(1.0 M)|Ag(s),Pt, H2 (g,1 atm)|H+(x M)|H+(1.0 M)|H2(g,1 atm),Pt(s),Ag|Ag+(satd AgI)|Ag+(0.10 M)|Ag(s),Ag|AgNO3(0.001M)|KCl（1.0 M)|Ag(s）+AgCl（s）,Pt,H2(g, 1atm)|H+(a = 1),书写规定： （1）负极左，正极右； （2）“”表物质之间相界面； （3）“”表盐桥，左右为负、正极； （4）溶液注明浓度，气体注明分压； （5）有些有惰性电极，亦要注明。,B.由电池式书写电池反应或电极反应,写出下列电池中各电极上的反应和电池反应

19、,1.Pt,H2(pH2) | HCl (a) | Cl2 (pCl2),Pt 2.Pt, H2(pH2 ) | H+(aH+) | Ag+(aAg+) | Ag(s) 3.Ag(s) + AgI(s) | I-(aI-) | Cl-(aCl-) | AgCl(s) + Ag(s) 4.Pb(s) + PbSO4(s) | SO42-(aSO42-) | Cu2+(aCu2+) | Cu(s) 5.Pt | Fe3+(a1), Fe2+(a2) | Ag+(aAg+) | Ag(s),书写原则： 1.确定正负极反应物 2.正极还原反应，负极氧化反应 3.正负极反应相加和即为电池反应,C.由化学

20、反应式设计电池,将下面的化学反应设计成电池：,1. AgCl(s) = Ag+ (aAg+) + Cl-(aCl-) 2. Ag+(aAg+) + Cl-(aCl-) = AgCl(s) 3. H2(pH2) + HgO(s) = Hg(l) + H2O(l) 4. H2 (pH2)+ 1/2O2 (pO2)= H2O(l) 5. Fe2+ (aFe2+) + Ag+(aAg+) = Fe3+ (aFe3+) + Ag(s),书写原则： 1.将发生氧化反应的物质组成电极放在电池左边作为 负极 2.将发生还原反应物质放在右边作为正极 3.写出设计好的电池的电极反应和电池反应，以核对 与原来所给的

21、化学反应是否相符,几种典型反应设计电池的方法,1）置换反应： a).有气体生成 Zn + H2SO4 ZnSO4 + H2 应包括 “气体电极” 和 “金属-离子” 电极。 氧化: Zn 2e Zn2+ 电极：ZnZnSO4 还原: 2H+ + 2e H2 (P) 电极：Pt, H2 (P)H2SO4,电池表达式： (-) Zn(s)ZnSO4(m1) H2SO4(m2)H2 (P), Pt(+) 双液电池通常需用盐桥, 隔离溶液并减小液接电势。,Zn + H2SO4 ZnSO4 + H2 氧化电极：ZnZnSO4 还原电极：Pt,H2 (P)H2SO4,b.）有氧化物参与,Pb(s) + H

22、gO(s) Hg(l) + PbO(s) 应含有 “金属-氧化物” 电极 ）氧化: Pb(s) + 2OH 2e PbO(s) + H2O Pb+PbOOH +）还原: HgO(s) +H2O +2e Hg(l ) + 2OH Hg+HgOOH 电池表达式： (-)Pb(s)+PbO(s)OH (m)HgO(s)+Hg (l )(+) （单液电池）,2）沉淀反应：Ag+ + I Ag I,应含有：“金属-难溶盐” 电极；可设计电极上的氧化、还原反应： I）氧化极反应： Ag + I e Ag I 则电极 ）为： Ag + Ag I I 而还原极反应式 = 总反应 氧化极反应 II)还原极反应：

23、Ag+ + e Ag， 则电极 +）为：AgAg+,电池表达式： (-)Ag (s) + Ag I (s)I (m1) Ag+ (m2) Ag (s)(+),）Ag+Ag I I ； +）AgAg+,3）中和反应：H+ + OH H2O,应含有 “气体电极” I) 设还原反应：H+ + e H2 (P1) 电极：+) Pt, H2 (P1) H+ II) 氧化反应（利用整个反应式减去(I式）: OH + H2 (P1) e H2O (l) 电极：) Pt, H2 (P1)OH 电池表达式： (-)Pt, H2 (P1)OH (m1) H+ (m2)H2 (P1), Pt(+),中和反应：H+

24、+ OH H2O,I）设氧化反应：OH e O2 + H2O (l) 电极：) Pt, O2 (P1)OH II) 还原反应：H+ + O2 + e H2O 电极：+) Pt, O2 (P1) H+ 电池表达式： (-)Pt, O2 (P1)OH (m1) H+ (m2)O2 (P1), Pt(+),结论： 同一反应可以设计不同的电池来完成。,中和反应：H+ + OH H2O,(-)Pt, H2 (P1)OH (m1) H+ (m2)H2 (P1), Pt(+),(-)Pt, O2 (P1)OH (m1) H+ (m2)O2 (P1), Pt(+),4）浓差（扩散）反应,H2 (P1) H2

25、(P2) ( P1 P2) I)设氧化反应：H2 (P1) 2e 2 H+ (m) ）Pt, H2 (P1)H+ II)则还原反应：2 H+ (m) + 2e H2 (P2) +）Pt, H2 (P2)H+ 电池表示式: (-)Pt, H2 (P1)H+ (m)H2 (P2), Pt(+),小结： 已知电池表达式 电池反应（较易） 已知电池反应 设计电池（较难） 电极和电解质溶液的选取。,D.电池电位的能斯特表示式,电极电势与电池电动势,【例】电池反应： Zn(s) + Cu2+（a Cu2+ ） = Cu（s）+ Zn2+（a Zn2+ ）,右电极还原反应： Cu2+（a Cu2+ ） +

26、2e = Cu（s）,左电极还原反应：Zn2+ （ a Zn2+ ） + 2e = Zn（s）,则：E = Cu2+/Cu - Zn2+/Zn,（一）、使用电极电势计算电池电动势时需注意： 1.写电极电势时物量和电量必须平衡； 2.电极电势必须都用还原电势，计算电池电动势时用右边正极的还原电势减去左边负极的还原电势。若计算得到的E值是正值，则该电池是自发发电，若计算得到的E值为负值，则所写电池为非自发电池； 3.要写明反应温度、各电极的的物态和溶液中各离子的活度（气体要注明压力）等，因为电极电势与这些因素有关。,（二）、从电池的总反应直接用能斯特方程计算电池电动势,根据Nernst 公式计算：

27、,电池反应： Zn(s) + Cu2+（a Cu2+ ） = Cu（s）+ Zn2+（a Zn2+ ）,若将电池反应写成一般式：aA + bB gG + hH，则计算电池电动势的能斯特方程为:,E = E,反应物和生成物活度的处理方法与电极的能斯特方程的处理方法相同。,【例】写出下述电池的电极和电池反应，并计算298K时电池的电动势。设H2（g）可看作理想气体。 (-)Pt, H2(91.19KPa) | H+ (aH+ = 0.01) | Cu2+(aCu2+=0.10) | Cu(s)(+),(h) 2Ce4+ (aq) + 2Br - (aq) = 2Ce3+ (aq) + Br2 (l

28、),(g) Cr2O72-(aq) + 14H+ + 6Cl- = 2Cr3+ (aq) + 7H2O (l) + 3Cl2(g),(f) Sn4+ (aq) + 2Fe2+ (aq) =Sn2+ (aq) + Fe3+ (aq),(e) Zn(s) + Sn2+ (aq) =Zn2+ (aq) + Sn(s),(d) Zn(s) + Mg2+ (aq)=Mg (s) + Zn2+ (aq),(c) Sn4+ (aq) + 2I- =Sn2+ (aq) + I2 (s),(b) Fe(s) + Sn2+ (aq) =Sn(s) + Fe2+ (aq),(a) Fe(s) + Zn2+ (aq)

29、 =Fe2+ (aq) + Zn(s),Exercise,应用能斯特方程下面反应对应的电池电动势的表示式,平衡体系的电化学（四）,第五讲,可逆电极,【例】,将下面反应式设计成电池式，并写出电极反应式,2H2(P) + O2(P ) = 2H2O,在酸性条件下：,负极反应：,H2 - 2e- 2H+,电极式：,(-)Pt, H2(P)| H+,正极反应：,O2 + 4H+ + 4e- 2H2O,电极式：,H+| O2(P), Pt(+),电池表示式为：,(-)Pt, H2(P)| H+| O2(P), Pt(+),在碱性条件下：,负极反应：,电极式：,(-)Pt, H2(P)| OH-,正极反应

30、：,电极式：,OH-| O2(P), Pt(+),电池表示式为：,(-)Pt, H2(P)| OH-| O2(P), Pt(+),H2 + 2OH- - 2e- 2H2O,O2 + 2H2O + 4e- 4OH-,(-)Pt, H2(P)| OH-| O2(P), Pt(+),(-)Pt, H2(P)| H+| O2(P), Pt(+),(-)Pt, H2(P)| 中性| O2(P), Pt(+),K2SO4,能否有中性条件下的电池式？,不可以！,写出的电池式为可逆电池，由可逆电极组成,(-)Pt, H2(P)| H+,OH-| O2(P), Pt(+),如,均为可逆电极。,而(-)Pt, H

31、2(P)| K2SO4不是可逆电极。,可逆电极的类型：,构成可逆电池的必要条件：电极必须是可逆电极，即在电极上发生可逆反应。可逆电极构成可分三类： 一、第一类电极（单质-离子电极）： 1）金属-金属离子电极：M / M Z+ 电极反应：,如: 丹尼尔电池中 Zn(s) / Zn2+、Cu(s) / Cu2+ 电极 条件：要求金属与含该金属离子的溶液在未构成电池回路时不发生化学反应，即单独地将金属浸入离子溶液不发生化学反应。,2）气体-离子电极：,如：Pt, Cl2 / Cl ，Pt, O2 / OH 电极反应：,由于气体无定型且非导体，需借助于金属材料（通常用Pt）或其他导电材料（如 C 棒）

32、，使气流冲击金属片； 而金属片则浸入含该气体所对应的离子溶液中。如图：,气体-离子电极条件：,对金属材料的要求： 1）电化学上惰性（本身不参与反应）； 2）对气体/离子反应有化学催化活性。,所以通常以 Pt 作金属惰性电极材料，并将小颗粒的 Pt 涂于 Pt 表面上构成 “Pt黑” 电极，增加电极的表面积即活性。,二、第二类电极（金属-难溶物-离子电极）,1）金属-难溶盐-负离子电极： 如: Ag(s)+AgCl(s)Cl ;Hg(l)+Hg2Cl2(s) Cl (甘汞电极) 电极反应：,2）金属-难溶氧化物-H+ (OH) 电极,如: Ag(s)+Ag2O(s)OH ; Hg(l)+HgO(

33、s)OH （碱性溶液） 电极反应：,第二类电极特点,制作方便、电位稳、可逆性强。 它比单质-离子电极稳定性好，因为纯单质气体或金属难制备，易污染。,三、第三类电极：(离子间) 氧化-还原电极,惰性金属（Pt）插入含有某种离子的不同氧化态的溶液中构成电极； 其中惰性金属( Pt )只起导电作用，氧化-还原反应在同一液相中进行。 例如： Fe3+, Fe2+/ Pt Fe3+ + e Fe2+ Sn4+, Sn2+/ Pt Sn4+ + 2e Sn2+,四、构成可逆电极的条件,1）反应（物质）可逆； 2）电极上正、逆反应速度相当（正、逆反应难易程度相当），从实用角度看，充、放电过程难易相当。,电池

34、电动势的测量,一、 可逆电池概念及其研究意义,构成可逆电池必须具备的几个条件 A、化学可逆性： 放电（原电池）和充电（电解池）过程中，在两极上的反应完全可逆，总的电池反应也可逆。,例 1）铅蓄电池： 放电：）Pb：Pb + SO42 PbSO4+ 2e +）PbO2：PbO2+ SO42 + 4H+ + 2e PbSO4 + 2H2O 总反应：Pb + PbO2+ 2H2SO4 2PbSO4 + 2H2O 充电：阴）Pb：PbSO4 + 2e Pb + SO42 阳）PbO2：PbSO4 + 2H2O PbO2 + SO42 + 4H+ + 2e 总反应：2PbSO4 + 2H2O Pb +

35、PbO2+ 2H2SO4 电极反应、总反应完全化学可逆。,例 2）,充电: ( Zn:阴极) 2H+ + 2e H2 (Cu:阳极) Cu 2e Cu 2+ 总反应： Cu + 2H+ Cu 2+ + H2 电极反应、总反应均不可逆 化学不可逆，此电池肯定为不可逆电池。,放电：）Zn 2e Zn2+ +）2H+ + 2e H2 总反应：Zn + 2H+ Zn2+ + H2,B、能量转化可逆, 可逆电池反应不但要求化学反应可逆，而要求电极反应热力学可逆 准静态过程： 即包括充电、放电过程都是在接近平衡的状态下进行的。 电池放电（或充电）电流密度： i 0,此时， 作为电池放电它能作出最大有用功（

36、电功）：,i 0,作为电解池充电：它所消耗的外界电能最小：,这样：将电池放电时所放出的能量全部储存起来，用这些能量给放电后的电池充电，就恰好可使体系（电池装置）和环境都回复到原来的状态。,例如： 前面讲的铅蓄电池，放电、充电过程中若 i 较大，则为非可逆电池反应，尽管其满足化学可逆性。,二、 可逆电池电动势的测量,若用伏特计测量电动势： 1）需有电流 i 通过，此时的电池已非 “可逆”（i 较大），而且电解液浓度亦随时间改变； 2）电池有内阻 r，所以量得的仅为两电极间的输出电压，而非可逆电池的电动势。,测量要求：i 0 即要求在几乎没有电流情况下的测量； 因此，需在外电路上加一反向的等电动势

37、的电池。,一、对消法测量,I ) 先将选择开关打至 Ex，滑动 C，当达 Cx 时，检流计 i = 0，此时,（k：比例常数）,II）再先选择开关打至 ES ，当达 CS 时，检流计：i = 0,ES 为标准电池：已知电动势且电动势稳定不变的标准电池。,滑线变阻器客队精确到 0.01mm； 实际测定中，常用 “电位差计”（其原理也是对消法）；,对消法测电池电动势的原理的说明：,当检流计读数为零时，说明ExCx段和ExA段无电流流过，这时A点的电势与待测电池负极电势相等，而Cx点电势与待测电势正极电势相等，即CxA段的电势差与待测电池电动势相等,说明：这时Iw=Iw1，工作电源电流回路Ew正极B

38、CxAEw负极,将(2)式代入(1)式可得：,Ex = RACxIw1,表示电阻率；S表电阻线横截面积；LAC表电阻线长度,（1）,（2）,令,则,或,同理，对标准回路：,则得：,或是：,思考题：,1.什么叫电池电动势？电动势与用伏特表测得的电池的两端电压是否相同？ 2.为什么在测电池电动势时要用对消法？,标准电池,韦斯顿（Weston）标准电池,负极反应：Cd (Hg齐) 2e Cd2+ (饱) 正极反应：Hg2SO4(s) + 2e 2 Hg(l) + SO42 (饱) 总反应： Cd (Hg齐) + Hg2SO4(s) 2Hg(l ) + CdSO4 (饱),反应可逆，电动势很稳定。 结

39、晶态CdSO48/3H2O 的存在使电池在充、放电过程中CdSO4溶液保持在两极区饱和。 不同温度下 ( Weston )标准电池电动势：,可见温度系数很小，电势稳定。 多项式拟合得饱和Weston标准电池电动势：,E (t) / V = 1.01845 4.05105(t20) 9.510 7( t 20)2 1108 (t20)3 其中：t（C）,三、电动势的正、负号,实验测量某原电池的电动势，得到： E测 0，正值 但在电化学中，习惯上把电动势 E 与电池表示式所对应的电池反应的自由能变化GT,P 联系起来：,E 为热力学意义上的 E： 1）若按电池表达式写得的电池反应：G 0，电池反应

40、式正向自发，E 0，电池可对外作有用功（电功）；,2）若按电池表达式写得的电池反应： G 0 电池反应式正向非自发，而逆向反应自发，则写成 E 0 事实上，此时电池仍可对外作功；E测 0，只不过实际电池反应方向与电池表示式表示的反应方向刚好相反。,举例说明,电池： (-)Pt, H2(P)HCl (a=1)AgCl (s)+Ag (s)(+) 电池反应： H2(P) + AgCl(s) HCl(a=1) + Ag(s) G 0， E 0（ 0.2224V ） 反之，对电池： Ag (s) +AgCl (s) HCl (a=1) H2 (P), Pt,电池反应： Ag(s) + HCl(a=1)

41、 H2(P) + AgCl(s) G 0，E 0（ 0.2224V） 表示指定的电池反应不能自发进行；但逆反应自发：E测 0。,Ag (s)AgCl (s) HCl (a=1) H2(P), Pt,电池习惯表示式所设定的电池正、负极并非一定符合实际，需看相应电池反应的 G 是否小于 0； 若 G 0，则相应电池反应的 E 0，但逆反应自发，E逆 0，所以 E测 0。,平衡体系的电化学（五）,第六讲,电动势测定的应用,一、测定溶液的 pH 值,1. 测定原理：将工作电极（其电极电势与溶液的 H+ 有关，即氢离子指示电极）放在 待测溶液中，电极对H+可逆，并与另一参比电极相连，测其电动势 E。,例

42、,即待测溶液 pH 与电池电动势 E 的关系为：, 此中工作电极为 “标准氢电极”，测定适用范围： pH = 0 14 即 aH+ = 1 10 14,讨论：, 由于标准氢电极的局限性，如： i） 制备困难，纯氢，恒压等； ii） 待测液中不能有氧化剂、还原剂、不饱和有机物等（否则电极反应不可逆）； iii）待测液不能在 Pt上有吸附（如蛋白质、胶体易吸附）影响电极灵敏性、稳定性。 所以通常不用氢电极作工作电极。,工作电极： 醌-氢醌电极，或表示为 QH2Q 电极 分子式： C6H4O2 C6H4(OH)2，（带苯环） 298K下溶解度很小：0.005 mol/dm3 QH2Q 在水中分解：,

43、2. 醌-氢醌电极测定溶液的pH值,C6H4O2C6H4(OH)2 C6H4O2 + C6H4(OH)2 或： QH2Q Q + H2Q,测定时，将少量 QH2Q 放入待测（含H+）溶液中，插入惰性电极（Pt, Au），则电极上的氧化还原反应为： Q + 2H+ + 2e H2Q 结构式：,Q + 2H+ + 2e H2Q,由于 Q、H2Q 由 QH2Q 分解而来， mQ mH2Q 又 QH2Q 溶解度很小，稀溶液中 i 1， aQ / aH2Q 1 代入上式（298K时）：,测试 pH 时，再与甘汞电极相连构成电池：,E测 = 右 左 = 0.6995 0.05916 pH 0.2801 =

44、 0.05916( 7.0892 pH ) （ 0）,当 pH 7.1 时，实际的电池应表达式为: （II） ) QH2Q电极 mol甘汞电极 (+ E测 = 右 左 = 0.2801 0.6995 + 0.05916PH （0）,E测 = 右 左 = 0.4194 + 0.05916pH（0）,综上两式，待测溶液的 pH 值为：,虽比氢电极方便实用，但QH2Q测定也有其局限性： 1）溶液中不能有强氧化剂，否则可使 H2Q 氧化，影响 。,2）不适用于碱性较强溶液测试： 当 pH 8.5 时，溶液中的氢醌 H2Q 按酸式电离，从而改变了溶液中 H2Q 和 Q的活度比（酸性液中 aQ/aH2Q

45、1 )； 这既影响 QH2Q 电极的电极电势值，也改变了待测液的 aH+。,3. 玻璃电极,测定溶液 pH 值最常用的一种指示电极。玻璃电极反应对 H+ 可逆，如图：,硅酸盐（SiO2） 72% Na盐 （Na2O） 22% Ca盐 （CaO） 6%,玻璃电极膜成份,1）玻璃电极工作原理,玻璃电极在使用前需浸泡在蒸馏水中24小时； 事实上，玻璃电极待用时，一直泡在蒸馏水中，使在电极玻璃表面形成（硅酸盐Na2SiO3）“溶胀层”。 使用时浸入待测溶液，如图：,由于溶液（内参比液和待测溶液）中的氢离子分别向内、外溶胀层的扩散，形成了所谓的 “膜电位”（包括内、外膜电位）。,由于 内参、膜电位 内溶

46、/内参 为一定值； 而膜电位 待测/外溶 随着待测溶液 H+活度 aH+，H+向左扩散，从而使玻增大。,所以,组成电池： 玻 璃 电 极 参比电极 Ag+AgClHCl(0.1m)玻璃膜pH(x) 摩尔甘汞电极 电池电动势： E测 = 甘汞 玻 = 0.2801 玻 + 0.05916 pH,2）测量方法,由于不同的玻璃电极，其组成、制作过程、使用状态等差异，使其 玻 值各有差异； 所以在测量未知溶液的 pH 值之前，先通过测量已知 pH 值的缓冲溶液 玻 然后再测 pH(x)，这也就是 pH 计的测量原理。,3）特点,a）玻璃膜内阻大：10100 M，测量电动势 E 时，电流 i 必须很小

47、( i 0 )，否则内电阻电位降 i R 会对 E 的测量产生误差； 因此需用电位差计 ( i = 0 ) 或带有放大器装置的晶体管微伏计测量电动势E。,b）玻璃电极耐腐蚀, 不受溶液中氧化剂、 还原剂干扰，不易污染。响应快，应用广泛。,PH计的使用：,玻璃复合电极结构示意图： 1.选择性玻璃膜 2.内参比液 3.外参比液 4.Ag/AgCl(内参比) 6.Hg/HgCl2（外参比）,1.使用已知PH的缓冲溶液校准。 2.使用前必须调节温度调节器或斜率调节旋钮。 3.用蒸馏水冲洗两电极，用滤纸轻轻吸干电极上残余的溶液，或用待测液洗电极。 4.将电极浸入盛有待测溶液的烧杯中，轻轻摇动烧杯，使溶液

48、均匀，按下读数开关，指针所指的数值即为待测溶液的pH值，重复几次，直到数值不变 。 5.测量完毕，关闭电源，冲洗电极，玻璃电极要浸泡在蒸馏水中。,Question：,1.温度是否影响溶液PH的测量？ 2.从电极电势的角度说明PH计的基本原理，并说明每次使用前PH计需进行校准的原因,平衡体系的电化学（六）,第七讲,二、电位滴定,测定原理： 滴定过程中，待测离子的浓度不断变化，与其有关的电池的电动势也变，在等当点附近，电动势 E 的变化最剧烈。 例如： 用标准 NaOH 溶液滴定酸，测玻璃电极、甘汞电极构成的电池的电动势 E：,E = 甘汞 玻 = 0.2801 玻 + 0.05916 pH 随着

49、滴定 NaOH 量的增加，pH，电动势E； 在等当点处 pH 值变化率最大，E 的变化率也最大。如图：,若滴定终点不易确定，可采取一次微分法作图：dE / dV V ( 如右图 ),同理，在氧化-还原、沉淀反应的滴定中，也可用类似方法确定滴定终点。,电位滴定优点,可用于有色溶液、混合溶液、无合适指示剂的滴定； 灵敏度、准确度高，可实现自动化、连续测定； 电位法（与电导滴定相比）选择性高，为离子选择性电极。因为电动势 E 只与参与电极反应的离子活度有关。,三、电势 - pH 图及其应用,什么叫做电位-PH图？,将各种反应的平衡电位和水溶液的PH值的函数关系绘制成图，就可以从图上清楚地看出一个电化

50、学体系中，发生各种化学或电化学反应所必需具备的电极电位和溶液PH条件，或者可以判断在给定条件下某化学反应或电化学反应进行的可能性。这种图称为电位-PH图。,注：温度和各物种的活度为定值。,1. 水的电势-pH 图及其意义 考虑电池反应： H2 + O2 = H2O 1）氧电极电势： 电极反应： O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O （T = 298 K）,一、简单的电位-PH图,O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O,当 PO2 = P = 1 atm 时,当 PO2 = 100 P = 100 atm 时,当 PO2 = 0.01 P = 0.01 atm 时,如图：,2H+ +

51、2e = H2 （T = 298 K）,2）氢电极电势,当 PH2 = 1 atm，,当 PH2 = 100 atm，,当 PH2 = 0.01 atm，,如图：,不同气压下的 O2 - pH、H2 - pH 图,3）不同气压下的 O2 - pH、H2 - pH 图, 在 (a) 线之上区域，平衡时 PO2 P，故该区域称为氧稳定区； 在 (a) 线之下区域，平衡时 PO2 P，故该区域称为水稳定区；,3）不同气压下的 O2 - pH、H2 - pH 图, 在 (b) 线之下区域，平衡时 PH2 P，该区称为 H2 稳定区； 在 (b) 线之上区域，平衡时 PH2 P，该区称为 H2O 稳定区

52、。,= 1.229 0.05916 pH ( 0.05916 pH) = 1.229 V = E 即氢氧电池的电动势与溶液的 pH 值无关, 总是等于 1.229 V；,对于上述氢氧电池，在 298K 下，P = P 时：,E = O2 H2,从图中也可看出： O2 pH; O2 pH 线相互平行； 在任意pH，其电动势即电极电势差为定值 1.229V 。 一般地，电池反应的 -pH 可画作：,曲线 (a) 上的电极反应： Ox1 + ne = Re1 曲线 (b) 上的电极反应： Ox2 + ne = Re2,由于 (a) 在 (b) 的上面，其 大，还原倾向大，所以其氧化态易被还原，Ox1

53、可作氧化剂；,Ox 1 + Re2 Re1+ Ox 2 例： O2 + H2 H2O 相应的电池电动势为 E = a b,对应地，Re2可作还原剂，发生如下反应：,结论：,当体系中存在几种还原剂时，氧化物总是优先氧化还原能力最强（最易被氧化）的那种还原剂（其 值最小）。,以使两者（氧化剂与还原剂）的电位差最大（反应推动力最强）。,同理，存在几种氧化剂时，氧化能力最强者（ 最大）首先被还原。 注意： 为还原电势， 愈大，氧化能力愈强，自身被还原倾向愈大。,小结： 位于电位-PH图中某直线上方的有关物质的氧化态较稳定，位于直线下方的还原态较为稳定。 上方高电位直线之上的氧化态，能氧化低电位直线之下

54、的还原态，即：,Ox 1 + Re2 Re1+ Ox 2,(2) I2/I-和H3AsO4/H3AsO3电对的电位-PH图,对I2/I-电对：,I2 + 2e I-,其电位不受PH的影响，设相关物种为标态，则 = = 0.544V,H3AsO4/H3AsO3电对:,Question:,1.PH值在何范围内，I2的氧化性较H3AsO4的更强？ 2. 图中两条直线段的交点的意义是什么？ 3. H3AsO4的氧化性随PH值如何变化？ 4.在PH值为何范围内， H3AsO4能将I-氧化生成I2？写出反应的化学方程式。,二、复杂的电位-PH图,1. -pH 图中几种类型的直线,1) 横线：只有电子得失（

55、氧化-还原反应）但无H+参加的反应； 2) 竖线：没有电子得失但有H+参加（非氧化-还原）的反应； 3) 斜线：既有电子得失又有H+参加的反应。,各线上的电极反应(指出有误的电极平衡式)：,Question：,分析Fe-水的电位-PH后，回答下面的问题：,1.金属Fe在水中是否稳定？为什么？ 2.线段2、6和7的交点有何意义？ 3.Fe2+和Fe3+什么时候在水溶液中是稳定的？ 4.铁处于A位置时发生什么反应？,A,【例】 金属腐蚀的判断,例：Fe 的电化学腐蚀： ）Fe Fe 2+ + 2e +）2H+ + 2e H2,此时： Ox 1= H+，Re1= H2 Re2= Fe，Ox2= Fe

56、2+ 进行如下反应： 2 H+ + Fe H2 + Fe2+,一般地，当 aFe2+ 10 6 时，认为 Fe 已开始被腐蚀，此时：,其电极电势线比 aFe2+ = 1 时更低，即 Fe 更易被氧化。,随着溶液中aFe2+，Fe2+/Fe(线)； 而 aH+，pH, H+/H2( b线)。 相应的电化学腐蚀反应电动势 E，腐蚀能力。,讨论：,(a) 线 值高于 (b) 线，故若有足够的氧分压 PO2，下述氧化还原反应更优先：,+）O2 + 4 H+ + 4e 2H2O ）Fe Fe2+ + 2e,第八讲,非平衡体系的电化学 （一）,电解和极化,一、分解电压,用Pt作电极电解 H2SO4 水溶液

57、：,电极反应： 阳：H2O 2e O2 ( PO2 ) + 2H+ 阴：2H+ + 2e H2 ( PH2 ),电解反应： H2O H2 (PH2) + O2 (PO2),在电解过程中，电极 Pt 上产生O2、H2 与电解液 H2SO4一起构成原电池； 该原电池产生一个与外加电压 E外 反方向的反电动势 Eb；,Eb 随着 PO2、PH2的增加而增加，PO2、PH2 可增大直到 P，并以气体放出。,作这样的实验： 逐渐增加外加电压 E外 ，考察电流计的电流 I，然后作曲线 I E外 。,0 1：E外 很小，电流 I 很小，Pt上产生的 PH2、PO2也很小（P P）。,所以 H2、O2 不能逸

58、出而只能向溶液扩散而消失。,同时需要通过小电流 I 使电极区不断产生 H2、O2 以补充其扩散的损失。,12：E外渐增，PH2、PO2 渐增，H2、O2 向溶液的扩散渐增，所需的电流也有少许增加。,2：E外 达 “ 2 ”点时，PH2、PO2 = P，电极上有气泡逸出，这时产生的反电动势 Eb 达到最大值：Eb, max,2 3：E外 继续增大，但反电动势 Eb= Eb, max 已不变； 此后 E外 的增加只用于增加溶液的电位降：,I R = E外 Eb, max 故电流 I 随 E外 线性（快速 ）增加。,分解电压：,使某电解质溶液能连续稳定发生电解（出产物）所必需的最小外加电压（如图中的“2”点），即 Eb, max（最大反电动势）。,用作图法可确定分解电压即最大反电动势 Eb, max ；,理论分解电压和实际分解电压,如上页所示电解池： （）2H2eH2(g) （） H2O 2H+ + 1/2O2 + 2e-,H2OH2(g)1/2O2