清华大学精细化工合成资料6烃化

1、第6章 烷基化,概述 C-烷基化 N-烷基化 O-烷基化,主要内容,引入烃基有： 烷基（-R） 烯基（-C=C-）、炔基（-CC-） 芳基（-Ar） 取代烃基(-CH2COOH,-CH2CH2OH,-CH2CH2CN),1. 定义： 在有机化合物分子中的碳、硅、氮、磷、氧或硫原子上引入烃基的反应，叫做烷基化反应。简称烷基化。,6.1概述,（1）卤烷：CH3Cl, CH3I, C2H5Cl, C2H5Br, ClCH2COOH, Ph-CH2Cl; （2）酯类：(RO)2SO2, PhSO2OR, CH3-Ph-SO2OR, (RO)3PO; （3）醇类和醚类：CH3OH, C2H5OH, n-

2、C4H9OH, C12H25OH, CH3OCH3, C2H5OC2H5; （4）环氧化合物： , ； （5）烯烃和炔烃：CH2=CH2, CH3CH=CH2, R-CH=CH2, CH2=CHCN, CH2=CHCOOCH3, CHCH; （6）羰基化合物：HCHO, CH3CHO, C3H7CHO, Ph-CHO, CH3COCH3,2.烷基化剂：,6.2. C-烷基化,有机化合物分子中碳原子上的氢被烷基所取代的反应叫做C-烷基化反应。又称F-C反应。,烷基化剂： 卤烷、烯烃是常用的较强的烷基化剂。 烯烃的优点：最便宜、来源最广的原料 醇、醛和酮都是较弱的烷基化剂 活性顺序：,催化剂,C烷

3、基化反应是在酸催化剂存在下进行的亲电取代反应。 1、路易斯酸，主要是金属卤化物，其中最重要的是AlCl3、BF3和 ZnCl2 。 （活泼 活泼 温和 ） 2、质子酸，其中主要是氢氟酸、硫酸和磷酸等。 （它们的催化作用是使烯烃、醇、醛和酮等C-烷基化剂质子化，转变成亲电质点 ）,在C-烷基化反应中，烯烃是最便宜和活泼的C-烷基化剂，广泛应用于工业上芳烃、芳胺和酚类的C-烷基化。 常用的烯烃有乙烯、丙烯和长链-烯烃，可以分别大规模制取乙苯、异丙苯和高级烷基苯。,6.2.1 用烯烃作烷基化剂的C-烷化反应,反应历程,重要品种介绍 （1）异丙苯,AlCl3： 67 1 95100 ，0.20.3MP

4、a H3PO4(固） 170-190 ，24MPa,（2）间异丙基甲苯,制苯酚和丙酮,（3）十二烷基苯 （4）酚类的C-烷化,（5）2,6-二乙基苯胺,它是重要的农药中间体，又是汽油抗爆剂和橡胶抗臭氧剂。,6.2.2 用卤烷作烷基化剂的C-烷基化反应,卤烷是活泼的C烷基化试剂，工业上一般使用的是用氯烷。 但由于氯烷没有烯烃易得，因此其应用逐渐减少。 制备不对称的二苯甲烷衍生物时，需要用氯苄或它的取代衍生物作C-烷基化剂。例如,反应历程,生产实例,6.2.3 用醇、酚作烷基化剂的C-烷化反应,反应历程,生产实例,（1）芳胺的C-烷化,（2）酚类的C-烷化,（3）萘的C-烷化,6.2.4 用醛、酮

5、作烷基化剂的C-烷化反应,反应历程,生产实例 （1）DDT滴滴涕(1,1,1-三氯-2,2-双(对氯苯基)乙烷),（2）双酚A（2,2-双(4-羟基苯基)丙烷）,6.2.5 C-烷基化反应的特点,1.连串反应 2.可逆反应,3.烷化质点和芳环上的异构化（重排）,6.3 N-烷基化,烷基化试剂：醇、卤代烷、酯、烯烃、醛和酮、 环氧乙烷等。,氨基上的氢原子被烷基取代的反应叫做N-烷基化反应。,用途：（1）引入-CH2CH2OH、-CH2CH2CN极性、 非水溶性基团； （2）制备季铵盐型阳离子化合物； （3）其它助剂、医药中间体。,用途： （1）引入-CH2CH2OH、-CH2CH2CN极性、非水

6、溶性基 团； （2）制备季铵盐型阳离子化合物； （3）其它助剂、医药中间体。,6.3.1 用醇类作烷基化剂的N-烷化反应,反应历程,特点 （1）以R+为活性质点的亲电取代反应； （2）使用强酸性催化剂以提供质子； （3）连串反应； （4）受空间效应的影响，以高碳醇对芳胺进 行N-烷化时，只得到一烷苯胺 （5）可逆反应。,K2/K1=1000,K2/K1=1/4,重要品种 （1）N,N-二甲基苯胺,（2）N-甲基苯胺,6.3.2 用卤烷作烷基化剂的N-烷化反应,卤烷的反应活性比醇强，它是一类活泼的烷基化剂，当需要在氨基氮原子上引入长碳链烷基时，常用卤烷作烷基化剂。 对于难以烷基化的胺类，如，间氨

7、基苯磺酸或硝基芳胺等也要求使用卤烷作烷基化剂。,用卤烷进行的N-烷基化反应是不可逆的，可以用以下通式来表示：,烷化剂 R-I R-Br R-Cl,主要产品：N-乙基-N-苄基苯胺,例如：,阳离子表面活性剂,6.3.3 用酯作烷基化剂的N-烷化反应,硫酸二烷基酯,芳磺酸酯,磷酸单酯,用硫酸酯的N-烷化 （1）可在-NH2的N上烷基化而不影响-OH； （2）有多个氨基时，可根据N原子的碱性，选 择性地对一个N烷基化； （3）缺点：毒性大。 用芳磺酸酯的N-烷化,6.3.4 用环氧乙烷作烷化剂的N-烷基化反应,特点 （1）反应活性高，在N上引入CH2CH2OH； （2）连串反应；,K1与K2相差不大

8、,（3）酸催化反应。,6.3.5 用烯烃作烷化剂的N-烷基化反应,酸:CH3COOH、H2SO4、HCl、 、FeCl3 碱:三甲胺，三乙胺,+,催化剂,6.3.5 用烯烃作烷化剂的N-烷基化反应,6.3.6 用醛、酮作烷化剂的N-烷化反应,氨或胺类化合物和许多醛或酮可发生还原性烷基化，即伴随有还原反应的烷基化反应，其化学反应通式如下：,6.4 O-烷基化,醇羟基（R-OH）或酚羟基（Ar-OH）上的氢原子被烷基取代，生成二烷基醚、烷基芳基醚或二芳基醚的反应叫做O-烷基化反应。,烷化试剂：醇（R-OH）、卤化烷（R-X）、 环氧烷类等。,产物：,二烷基醚(R-O-R)：R-OH的H被烷基取代（O-烷基化） 烷基芳基醚(Ar-O-R)：Ar-OH的H被烷基取代(O-烷基化） R-OH的H被