植物纤维形态与化学-4-1

1、纤 维 素,第四章,纤维素是世界上最丰富的可再生的天然资源，分布极为广泛。从高等植物如针叶材、阔叶材到海藻类都含有纤维素。 含量：木材4050%禾本科4045%棉花9599%苧麻8090%苔藓2530%,4.1 纤维素的结构,纤维素是线型高分子化合物。研究其结构时，既要考虑纤维素分子本身的化学结构，还要考虑纤维素大分子相互之间的关系超分子结构。,元素组成：C：44.4%；H：6.17%；O：49.38% 分子式：(C6H10O5)n，基环分子量C6H10O5 = 162。,4.1.1 纤维素分子的化学结构,纤维素大分子的化学结构式,由-D-吡喃型葡萄糖基（-D-glucopyranosyl）构

2、成的线型分子； 葡萄糖基的数目为聚合度DP，基本结构单元为纤维二糖。 连接方式：14 -苷键（glycoside linkage） 糖基结构（糖基上的羟基）： 中间基环有三个-OH：C2，C3 仲醇-OH，C6 伯醇-OH 左端糖基C4上多一个仲醇-OH 非还原性端基 右端糖基C1上多一个苷-OH（隐性醛基） 还原性端基 整个大分子具有极性，并呈现方向性。 纤维素的构象 -D-吡喃型葡萄糖基呈椅式构象（平伏的椅式结构）。所有的H都在直立键上（a键）上；所有的OH都在平伏键上（e键）上。,结构特征,分子式：(C6H10O5)n或C6H11O6-(C6H12O5)n-2- C6H11O5 n为聚合

3、度（DP） 分子量：M=162n+18 当n很大时，18可忽略。此时： M=162DP，或DP= M/162 纤维素大分子长短不一，具多分散性或不均一性。即纤维素由具有相同结构而不同长度的链分子构成，是不同聚合度分子的混合物。 纤维素的分子量一般以平均分子量表示。,4.1.2 纤维素的分子量和聚合度,根据统计方法的不同，平均分子量可分为： 数均分子量（按分子个数统计的平均分子量）和重均分子量（按分子重量统计的平均分子量）,数均分子量：,重均分子量：,通常：,多分散性：,数均分子量：,重均分子量：,多分散性：,数均分子量：,重均分子量：,多分散性：,数均分子量：,重均分子量：,多分散性：,数均分

4、子量：,重均分子量：,多分散性：,u值越大，多分散性越大；当u =1时，为单分散性，表示分子均一。 低分子量部分对数均分子量影响较大，故分子量偏低时用数均分子量；高分子量部分对重均分子量影响较大，故分子量偏高时用重均分子量。 用渗透压法、端基法等测得的分子量为数均分子量；用超级离心机法、粘度法、凝胶渗透色谱法等测得的分子量为重均分子量。,各种原料纤维素的聚合度： 棉花10,000木材8,00010,000禾本科6,0007,000化学木浆1,000人造丝浆300 在植物纤维细胞中，纤维素分子量的高低及均一状况不一样： 初生壁中纤维素平均聚合度较低，且多分散性较大；次生壁中纤维素平均聚合度较高，

5、且多分散性较小。 如棉花纤维素，次生壁纤维素平均聚合度为13,00016,000；初生壁纤维素平均聚合度为2,0006,000。,超分子结构：纤维素大分子之间的排列情况（聚集状态），即由纤维素大分子排列而成的聚集体的结构。 根据X-射线研究，纤维素大分子的聚集体为两相结构。,4.1.3 纤维素的超分子结构,4.1.3.1 两相结构理论,纤维素由结晶区（crystalline regions）和无定形区（amorphous regions）交替排列面成 。 结晶区分子排列规则、紧密，呈现清晰的X-射线衍射图谱；无定形区分子排列松散，规则性差，没有清晰的X-射线衍射图谱。 结晶区和无定形区之间没有

6、明显的界限，而是逐步过渡。,纤维素大分子两相结构理论,结晶区的特点是纤维素链分子取向好，很紧密，故密度较大（1.588 g/cm3），分子间结合力最强。结晶区对强度的贡献大。 无定形区的特点是纤维素链分子取向差，分子排列无序，分子间距大，密度较低（1.500 g/cm3）。无定形区对强度的贡献小。 结晶区的多少以结晶度来（crystallinity）表示。结晶度即结晶区占纤维素整体的百分率。 几种原料纤维素的结晶度如下： 棉花、苧麻7080%木浆6070%人造丝45% 结晶度高，则密度大，强度高，尺寸稳定性好；但韧性差，吸湿性、润胀性差，化学反应能力差。,当H以其主价键与负电性很强的原子结合后

7、，再以副价键与另一个负电性很强的原子相连接所形成的键。 形成氢键的条件： a、有一个与负电性很强的原子成共价结合的H；b、另有一个负电性很强的具未共用电子对的原子；c、相互距离小于2.83 纤维素分子羟基上的H与相邻羟基上的O之间可以形成氢键。包括： 分子内氢键：使分子僵硬、挺直；分子间氢键：使分子成束（构成原纤丝，进一步构成微纤丝）,4.1.3.2 纤维素大分子的氢键,纤维素大分子构成原纤丝 宽度：24 nm，长度：约5000 nm；平均由36个相互平行的纤维素大分子构成。 原纤丝结合在一起形成微纤丝 宽度：1030 nm构成细胞壁的骨架（电子显微镜可观察）；半纤维素和木质素填充在微纤丝之间

8、。,纤维素纤维的结构模型（假设）,纤维素大分子的分子内氢键与分子间氢键,天然纤维素（ac平面） 分子内氢键： O(6) - O(2)HO(3)H 基环O 分子间氢键： O(3) - O(6)H b方向（即ac面间）的相互作用为范德华力。,a,b,氢键,范德华力,纤维素大分子间的氢键与范德华力,几种作用力的比较,纤维素大分子间形成氢键的多少、强弱不同，形成了结晶区和无定形区。 结晶区：氢键多且集中，故分子排列紧密、有规则；无定形区：氢键少且分散，故分子排列疏松，规则性差。 虽然每个氢键的引力很小（20.933.5 kJ/mol），但由于氢键很多，总的引力很大。 如：DP为1,000的纤维素分子就

9、有3,000 个-OH；DP为10,000的纤维素分子就有30,000 个-OH。 结晶区内的-OH基本上全部包含在氢键之中。,用氢键理论说明结晶区和无定形区,纤维素存在5种结晶变体，即纤维素I、II、III、IV和X。 纤维素I是天然纤维素（除Halicystis海藻外）的结晶结构。通过各种处理，可转化为其它结晶结构，其中最主要的是纤维素II。 纤维素II比纤维素I稳定，故纤维素I很容易转变为纤维素II，但纤维素II很难再回复为纤维素I。只有在特殊条件下才可发生。,4.1.3.3 纤维素的结晶构造,纤维素I与纤维素II,纤维素I,纤维素II,纤维素与水,纤维素,纤维素,The transmembrane helices of the CesA protein are thought