大一学年化工专业课件电化学基础配套

1、第 8 章,Chapter 8 Basis of Electrochemistry,电化学基础,本章教学内容,8.1 氧化还原反应 8.2 原电池与电池电动势 8.3 电极电势 8.4 电动势与电极电势的应用 8.5 电解与金属防腐,氧化还原反应是化学反应中最重要的一类反应。在现代的化工生产中，有 50% 以上的反应都涉及到氧化还原反应，如金属冶炼、高能燃料和众多化工产品的合成等。 在电池中自发的氧化还原反应能将化学能转变为电能。相反，在电解池中，电能将促使非自发的氧化还原反应进行，并将电能转化为化学能。电能与化学能之间的相互转化是电化学研究的重要内容。,应用范围 1.体内的生化反应有许多是氧

2、化还原反应，它们是人类获取能量的来源。 2.许多生物电现象，如心电、脑电、肌电等都与电化学有关。 3.许多化学电源，如心脏起搏器、微型助听器的燃料电池等，此外，水溶液的pH值和氟离子等离子活度的测定，生物传感器、电解合成法、金属防腐等，也与电化学有关。,8.1.1 氧化数 8.1.2 氧化还原的概念 8.1.3 氧化还原反应方程式的配平,8.1 氧化还原反应,Basic Concepts of OxidationReduction Reaction,无机化学反应的分类,氧化还原反应：有电子得失或电子转移的反应。在反应过程中，某些原子或离子的氧化数发生变化。,如：物质的燃烧、铁的腐蚀等。,指某元

3、素的一个原子的荷电数，该荷电数是假定把每一化学键中的电子指定给电负性更大的原子而求得的。,8.1.1 氧化数,氧化数 (oxidation number),确定氧化数的规则,单质中，元素的氧化数为零。,通常，氧在化合物中的氧化数为 2；但是在过氧化物中（Na2O2），氧的氧化数为 1；在超氧化物中（KO2），氧的氧化数为 1/2；在氟的氧化物中，如 OF2 和 O2F2 中，氧的氧化数分别为 +2 和 +1。,求在Na2S4O6分子中S的氧化值,非极性共价键,配位键,极性共价键,S的氧化值 5 0 0 5 平均值 2.5,有机化合物中碳原子的氧化数计算规则：,C 原子与 C 原子相连，无论是单

4、键还是重键，C 原 子的氧化数为零；,碳原子与氢原子相连接算作 1；,有机化合物中所含 O，N，S，X 等杂原子，它们的 电负性都比 C 原子大。C 原子以单键、双键或叁键 与杂原子联结，C 原子的氧化数算作 +l，+2 或 +3。,实际氧化数计算：根据电负性计算，化学键相连的两个原子谁的电负性大谁是负的，然后计算一个原子与其所有相连原子的氧化数的代数和，同一个分子中碳原子的实际氧化数大多是不一样的。,氧化还原反应 (Oxidation-Reduction Reactions),8.1.2 氧化还原反应,反应前后氧化数发生变化的反应，或者说有电子得失或电子转移的反应。,Ox + ne Red

5、(半反应),Zn2+ + 2e Zn,8.1.3 氧化还原反应方程式的配平,氧化数法,配平原则：,反应前后各元素的原子总数相等。,元素原子氧化数升高的总数等于元素原子氧化数降低的总数。,（1）,（2）,配平步骤, 写出未配平的基本反应式，在涉及氧化还原 过程的有关原子上方标出氧化值. 计算相关原子氧化值上升和下降的数值 用下降值和上升值分别去除它们的最小公 倍 数，即得氧化剂和还原剂的化学计量数. 平衡还原原子和氧化原子之外的其他原子， 在多数情况下是H原子和O原子.,用氧化数法配平氯酸与磷作用生成氯化氢和磷酸的反应。, HClO3 + P4 HCl + H3PO4,+ 5 0 -1 +5,C

6、l: ( +5 ) (-1 ) = +6,P: 0 +5 4 = -20, 10HClO3 + 3P4 10 HCl + 12H3PO4, 10HClO3 + 3P4 + 18 H2O 10 HCl + 12H3PO4, 10HClO3 + 3P4 + 18 H2O = 10 HCl + 12H3PO4,只能用于水溶液中的氧化还原反应，不能用于配平气相或固相反应式,配平步骤, 用离子式写出主要反应物和产物(气体、纯液体、 固体和弱电解质则写分子式) 分别写出氧化剂被还原和还原剂被氧化的半反应 分别配平两个半反应方程式，等号两边的各 种元素的原子总数各自相等且电荷数相等, 确定两半反应方程式得、

7、失电子数目的最小公倍 数。将两个半反应方程式中各项分别乘以相应的 系数，使得、失电子数目相同。然后，将两者合 并，就得到了配平的氧化还原反应的离子方程式。 有时根据需要可将其改为分子方程式。,用离子电子法配平下列反应方程式,配平方程式,Cr(OH)3 (s) + Br2 (l) + KOH K2CrO4 + KBr,配平方程式,+）,24 5,用离子电子法配平方程式,Ca3(PO4)2 + C + SiO2 CaSiO3 + P4 + CO2,8.1.1 原电池 8.1.2 原电池的最大电功与 吉布斯自由能,8.2 原电池与电极电势,8.2.1 原电池 (voltaic cell),原电池的组

8、成,原电池：将氧化还原反应产生的化学能转变成电能的装置。,原电池结构：,原电池是由两个半电池组成的。在铜-锌原电池中，锌和硫酸锌 (ZnSO4) 溶液组成一个半电池；铜和硫酸铜 (CuSO4) 溶液组成另一个半电池。半电池也称为电极。,电极反应：电极上发生的氧化或还原反应都称电极反应。,正极反应： Cu2+ + 2e Cu （还原反应） 负极反应： Zn 2e Zn2+ （氧化反应）,电极的类型,电极主要有以下三种类型： 第一类电极：主要包括金属电极和气体电极；,第二类电极：主要包括难溶盐和难溶氧化物电极；,(1) 难溶盐电极：将金属表面覆盖一薄层该金属的难溶 盐，然后浸入与该盐具有相同阴离子

9、 的溶液中构成的电极。,电极组成：Ag (s), AgCl (s) | Cl- (a-),电极反应：AgCl (s) + e Ag (s) + Cl- (a-),第三类电极：氧化还原电极。,将惰性电极浸入含有同一元素的两种不同氧化值的离子溶液中构成的电极。,电极组成：Pt | Sn4+(a1) , Sn2+(a2),电极反应： Sn4+ (a1) + 2e Sn2+ (a2),电极组成：Pt | Fe3+(a1) , Fe2+(a2),电极反应： Fe3+ (a1) + e Fe2+ (a2),电极类型,如：在一烧杯中放入含Fe2+和Fe3+的溶液，另一烧杯中放入含有Sn2+和Sn4+ 的溶液

10、，分别插入Pt 片作电极，用盐桥、导线等联接起来成为原电池，这样也会产生电流。,从理论上讲，任何自发的氧化还原反应都能组成原电池。,电池反应： Sn2+(aq) + 2Fe3+(aq) = Sn4+(aq) + 2Fe2+(aq),例1、将下列反应设计成原电池并以原电池符号表示。 2Fe2+(1.0 molL-1) + Cl2 (101.3 kPa) = 2Fe3+(0.1 molL-1) + 2Cl- (2.0 molL-1),() Pt | Fe2+(1.0 molL-1)，Fe3+(0.1 molL-1) Cl- (2.0 molL-1) | Cl2(101.3 KPa)，Pt (+),

11、根据以上电极反应，可将反应设计成如下电池符号标示的原电池：,8.2.2 原电池的最大电功与吉布斯自由能,根据吉布斯自由能的定义可知：在等温等压条件下，当体系发生变化时，体系的吉布斯自由能的变化等于对外所做的最大非体积功，可表示为：,rGT, P = Wmax,原电池电动势 ( E ) 与电池反应的吉布斯自由能变 (rG),例2、在298K下，实验测得如下原电池的标准电动势 E = 1.10 V：,(1) 计算电池反应 Zn (s) + Cu2+(aq) = Zn2+(aq) + Cu (s) 的 rGm。,(2) 若已知fGm(Zn2+, aq) = 147.06 KJmol-1，试计算,fG

12、m(Cu2+, aq) 为多少。,解：(1) 在该电池反应中，z = 2，则：,8.3.1 标准氢电极和甘汞电极 8.3.2 标准电极电势 8.3.3 能斯特方程,8. 3 电极电势,溶解沉积,沉积溶解,M(s),溶解,沉积,Mn+(aq) + ne,金属板,溶液,金属板,电极电势的产生双电层理论,当溶解与沉积的速度相等时，达到动态平衡，形成双电层(double electric layer)。 在金属与溶液间由于电荷不均等产生了电势差。实际上双电层结构的溶液一侧，因离子热运动而呈现一种梯次分布，即形成扩散双电层结构。,电极电势 electrode potential,Zn2+ + 2e Zn

13、 E (Zn2+/Zn),Cu2+ + 2e Cu E (Cu2+/Cu),氧化型+ne 还原型,双电层之间形成的电位差，能衡量得失电子能力的大小，表示为： E (Mn+/ M),与电极的本性、温度、介质、 离子活度等因素相关,原电池是由两个独立的半电池所组成，每一个半电池相当于一个电极。但是目前还不能从实验上测定或理论上计算单一电极的电极电势，但是可以测得有两个电极所组成的原电池的总电动势，而在实际应用中，只要知道与任意一个选定的标准,电极相比较时的相对电动势就够了。如果知道了两个半电池的相对电动势，就可以求出它们所组成的原电池的电动势。,半电池1 半电池2,- 原电池 -,8.3.1 标准

14、氢电极和甘汞电极,标准氢电极示意图,将镀有一层疏松铂黑的铂片插入 c(H+) = 1 molL-1 的酸溶液中。在 298.15 K 时不断通入 p(H2) = 100 kPa 的纯氢气流，,标准氢电极,铂黑很易吸附氢气达到饱和，同时对电化学反应有催化作用，使氢气很快与溶液中的 H 达成平衡。其可逆程度很高,这样组成的电极称为标准氢电极。,电极反应： 2H+(aq) + 2e H2(p) 表示为： Pt, H2(p) | H+(a) E (H+/H2) = 0.000V,使用标准氢电极不方便，一般常用易于制备、使用方便且电极电势稳定的甘汞电极或氯化银电极等作为电极电势的对比参考，称为参比电极。

15、,甘汞电极：,KCl溶液,Hg2Cl2,Hg,Pt,甘汞电极示意图,电极反应为：,甘汞电极,Pt, Hg(l) | Hg2Cl2(s) | Cl-(2.8molL-1),Hg2Cl2(s) + 2e 2Hg(l) + 2Cl-(aq),饱和甘汞电极：c(Cl-) = 2.8molL-1(KCl饱和溶液) E(Hg2Cl2/Hg) = 0.2415V,8.3.2 标准电极电势,使待测电极与标准氢电极组合成原电池： 标准氢电极 | 待测电极,电极电势的定义,规定该原电池的电动势就是待测电极的电极电势(electrode potential)。,- 标准电极电势的测定 -,待测电极 标准氢电极,表示

16、为：,E (氧化型/还原型),标准电极电势 (standard electrode potential),当待测电极中参加反应的各物质均处于标准状态时，待测电极的电极电势称为标准电极电势。,表示为：E (Mn+/M),当 E(+) E(-)，电池电动势 E 0， 根据rGm = zEF 可知rGm 0，表明该电池的正向反应能自发进行，并作有效电动。反之，则电池的正向反应不能自发进行。,物质皆为纯净物 有关物质的浓度为1molL-1 涉及到的气体分压为100kPa,根据上述方法，可利用标准氢电极测得一系列待定电极的标准电极电势（附录6）。,标准电极电势表：,部分电对列表如下：,对角线规则, E

17、待测电对与标准氢电极组成原电池，若待测电极为正极，则发生还原反应， E(Mn+/M)为正值 E 小的电对对应的还原型物质还原性强 E 大的电对对应的氧化型物质氧化性强 E 无加和性 Cl2(g) + 2e 2Cl-(aq) E =1.36V Cl2(g) + e Cl-(aq) E =1.36V 一些电对的 E 与介质的酸碱性有关 酸性介质： EA；碱性介质： EB。,金属活泼顺序表 K Ca Na Li Mg Al Zn Fe Sn Pb H Cu Hg Ag Pt Au 钾、钙、钠、锂、镁、铝、 锌、铁、锡、铅、(氢)、铜、汞、银、铂、金,例3、Zn-H2在标准条件下组成原电池，Zn 为负

18、极，在25C 时测得电池的电动势 E = 0.763 V，求 E (Zn2+/Zn) = ?,例4、计算电池 Zn(s) | Zn2+(a1) | Cu2+(a2) | Cu(s) 的标准电 动势 E 。,8.3.3 能斯特方程,氧化型 + z e 还原型,电极电势的能斯特方程 (Nernst equation),一般而言，任意电极的电极反应可以下式表示：,将 (1) 代入 (2) 得其电极电势的通式为：,(3),E = E ,RT,zF,ln,c还原型,c氧化型,(3) 称为电极电势的能斯特方程。利用能斯特方程可以计算任一电极在不同温度和浓度下的电极电势。常用电极在 298.15 K 时的标

19、准电极电势列于附表 6 中。,原电池反应的能斯特方程,若电池总反应写成一般式为：,c C + d D = g G + h H,参加电极反应的物质有纯固/液体,其浓度以“1”代入。 溶液中的物质用“c / c ”表示（c = 1 molL-1）；,若电极反应中有气体参加，其浓度用“p / p ”表示。,使用能斯特方程式时应注意几点：,z 为半反应中得失的电子数；,(2) O2(g) + 2H2O(l) + 4e- 4OH- (aq),E (O2/OH-) = E ,0.0592,4, p(O2) / p ,c(OH-)4,lg,例5、计算298K时电对Fe3+/Fe2+在下列情况下的电极电势：

20、（1）c(Fe3+) = 0.1 molL-1，c(Fe2+) = 1molL-1； （2）c(Fe3+) = 1 molL-1，c(Fe2+) = 0.1 molL-1。,电极电势的计算,例6、已知 p(O2) = 101.325 kPa，T = 298.15 K，计算 OH- 浓度为 0.100 molL-1 时，氧的电极电势 E(O2/OH-)。,= 0.460 V,O2 (g) + H2O (l) + 2e- 2OH- (aq),若把电极反应式写成为：,讨论：,1,2,以上计算说明：只要是已配平的电极反应，反应式中各物质的化学计量数各乘以一定的倍数，对电极电势的数值并无影响。,酸度对电

21、极电势的影响,解：电极反应为 MnO4- + 8H+ + 5e Mn2+ + 4H2O,计算表明：c(H+) 越大，E 值越大，即含氧酸盐在酸性介质中其氧化性越强。如在实验室或工业生产中，总是在较强的酸性溶液中使用 K2Cr2O7 作为氧化剂。,例8、在含有 Ag+/Ag 电对体系中，加入 NaCl 溶液，使溶 液中 c(Cl-) = 1.00 molL-1，计算 E(Ag+/Ag)。 已知：E (Ag+/Ag) = + 0.7996 V。,难溶化合物的形成对电极电势的影响,电极反应为：Ag+ + e Ag,= 0.22 V,解：先根据沉淀反应 Ag+ + Cl- AgCl 计算 c(Ag+)

22、。,讨论：,E (Ag+/Ag) E (Ag+/Ag),+ 0.7996 V + 0.22 V,由于 AgCl 沉淀的生成，使 c(Ag+) 减小，使E(Ag+/Ag) 减小，Ag+ 的氧化能力降低。,解：该电极反应为： AgBr(s) + e Ag(s) + Br 当c(Br-) = 1mol L 时，反应处于标准态，即:,已知E(Ag+/Ag)= 0.7996V，Ksp= 4.510-13，求E(AgBr/Ag)。,此时，溶液中同时存在: Ag+ + e Ag AgBr(s) + e Ag(s) + Br 且两者的电极电势相等，即： E(AgBr/Ag) = E(Ag+/Ag) 而： E(

23、Ag+/Ag) = E(Ag+/Ag) + 0.0592lgc(Ag+),c(Ag+) = Ksp c(Br),E(AgBr/Ag) = E(Ag+/Ag) = 0.071V,例9、298 K 时，在 Fe3+ 和 Fe2+ 组成的混合液中，加入NaOH 溶液时有 Fe(OH)3 和 Fe(OH)2 沉淀生成，当沉淀反应达到平衡时，保持 c(OH-) = 1.0 molL-1，求此时E(Fe3+/Fe2+)。,已知 E (Fe3+/Fe2+) = 0.771V，Ksp(Fe(OH)3) = 2.810-39， Ksp(Fe(OH)2) = 4.8610-17。,写出电极反应： Fe3+(aq)

24、 + e Fe2+(aq),Fe(OH)3(s) + e Fe(OH)2(s) + OH-(aq) 当c(OH-) = 1.0molL-1时， E(Fe(OH)3/Fe(OH)2) = E(Fe3+/Fe2+) = -0.57V,小结,难溶化合物的形成对电极电势的影响：,例10、E (Cu2+/Cu) = 0.3394 V，Kf Cu(NH3)42+ = 2.3 1012。在 Cu2+/Cu 半电池中加入氨水，当c(NH3) = 1.0 molL-1，cCu(NH3)42+ = 1.0 molL-1 时，求 E(Cu2+/Cu) 为多少？,配合物的形成对电极电势的影响,已知 c(NH3) =

25、c(Cu(NH3)42+ = 1.0 molL-1,写出电极反应：Cu2+(aq) + 2e Cu(s),由以上计算可知，加入氨水生成了 Cu(NH3)42+ 后，E(Cu2+/Cu) 数值降低（0.3394 V 0.0265V）。,小结,配合物的形成对电极电势的影响：,氧化型形成配合物，E 还原型形成配合物，E ,(1),氧化型和还原型都形成配合物，看 Kf 的相对大小。 若 Kf (氧化型) Kf (还原型)，则 E； 反之，则 E。,(2),可见，配合物的形成能改变中心离子的氧化还原能力，这是配合物形成时的一个重要特征。,E pH 图 (diagram of electrode pote

26、ntial and pH),以氧化还原电对的电极电势 E 为纵坐标，以溶液的 pH 为横坐标，绘出 E 随 pH 变化的关系图称为 EpH 图。从 EpH 图上可以直观的了解溶液中氧化还原反应与 pH 的关系。,pH,2 4 6 8 10 12,-1.6,-1.2,-0.8,-0.4,-0.0,0.4,0.8,1.2,E / V,Zn-H2O 系统的 EpH 图,a,b,c,1,2,Zn2+,Zn,Zn(OH)2,(1)水作为氧化剂被还原放出 H2，其电极反应为： 2H2O + 2e H2(g) + 2OH- 在 298.15 K，p(H2) = 100 kPa 时，已知 E (H2O/H2)

27、 = 0.828 V，则:,水溶液中的氢、氧电极反应,即: E(H2O/H2) = 0.0592 pH 以 E(H2O/H2) 为纵坐标， pH 为横坐标，用此方程作图即可得水的 E-pH 图，见下页图中蓝线 A。,0 2 4 6 8 10 12 14,3.6 3.2 2.4 1.6 0.8 0 -0.8 -1.6 -2.4 -3.2 -4.0,pH,E / V,F2 + 2e 2F-,Na+ + e Na,A,B,b,a,2H2O + 2e H2(g) + 2OH-,O2(g) + 4H+ + 2e 2H2O,H2O 稳定区,O2 稳定区,H2 稳定区,(2)水作为还原剂被氧化放出 O2，其

28、电极反应为： O2(g) + 4 H+ + 4e 2H2O 在 298.15 K，p(O2) = 100 kPa 时，已知 E (O2/ H2O) = 1.229V，则:,即: E(O2/H2O） = 1.2290.0592 pH 以 E(O2/H2O) 为纵坐标， pH 为横坐标，用此方程作图即可得水的 E-pH 图见上页图中红线 B。,由于动力学等因素的影响，实际测得值要比理论值偏差 0.5 V，因此 A 、B 线各向外推出 0.5 V，实际测得 E-pH 图为图中 a、b 虚线。,(2) E (Na+/Na) = 0.2714 V，在 b 线以下，金属钠 可与水反应放出 H2： 2Na

29、+ 2H2O = 2NaOH + H2(g),如: (1) E (F2/F-) = 2.87 V，在 b 线以上，因此 F2 能将 H2O 氧化生成 O2: 2F2 + 2H2O = 4HF + O2(g),如果某一种氧化剂或还原剂在某一个 pH 值时，其 E 值处于 a，b 之间，则它可在水中稳定存在，水既不能被氧化，也不能被还原。 因此，b 线以上是 O2(g) 的稳定区，a 线以下是H2(g) 的稳定区，a、b 线间为 H2O 的稳定区。,8.4.1 判断氧化剂、还原剂的相对强弱 8.4.2 判断氧化还原反应进行的方向 8.4.3 确定氧化还原反应进行的程度 8.4.4 相关常数的求算

30、8.4.5 元素电势图及其应用,8. 4 电动势与电极电势的应用,8.4.1 判断氧化剂、还原剂的相对强弱,E 值的高低可用来判断氧化剂和还原剂的相对强弱。,E 值越高，电对中氧化态的氧化性越强； E 值越小，电对中还原态的还原性越强。,氧化能力： KMnO4 Cl2 FeCl3,还原能力：Zn H2S SnCl2,8.4.2 判断氧化还原反应进行的方向,将一个氧化还原反应设计成原电池，计算其电动势。 根据rGm = zFE， 1）若 E 0，则rGm 0，则反应可逆向进行。,例11、判断反应 MnO2(s) + 4HCl(aq) = MnCl2(aq) + Cl2(g) + 2H2O(l)

31、(1) 在 25 时的标准状态下能否向右进行？ (2) 实验室中为什么可用浓 HCl 制备 Cl2(g)?,把这两个电极组成一个原电池，E(MnO2/Mn2+) 为正极，E(Cl2/Cl-) 为负极。该电池的标准电动势为：,故该反应在标准态下不能向右进行。,2) 在浓 HCl 中，c(H+) = c(Cl-) = 12 molL-1，此时由于离 子浓度发生变化，因此电极电势也将发生改变，即：,E(Cl2/Cl-) = E (Cl2/Cl-) ,0.0592,2,lg,c(Cl-)2,= 1.36 ,0.0592,2,lg,1,122,= 1.30 V,Cl2(g) + 2e 2Cl-(aq),

32、方法二：,MnO2(s) + 4H+(aq) + 2Cl-(aq) Mn2+(aq) + 2Cl2(g) + 2H2O(l),例12、判断 2Cu+ Cu + Cu2+ 的歧化反应能否发生？,故已知的歧化反应能自发进行。,8.4.3 判断氧化还原反应进行的程度,根据电动势计算反应的标准平衡常数,例13、求下列反应在 298 K 时的平衡常数 K ： 2MnO4-(aq) + 5H2C2O4(aq) + 6H+(aq) 2Mn2+(aq) + 10CO2(g) + 8H2O(l),= 1.507(0.595) = 2.102 V,8.4.4 相关常数的求算,微溶盐的溶度积常数、配合物的稳定常数、

33、弱电解质的离解平衡常数等，实际上都是特定情况下的标准平衡常数。 我们可以设计一个电池，使电池反应为所求常数的反应，就可由电池的电动势计算所求常数。,计算溶度积 Ksp,在实际工作中，许多难溶电解质饱和溶液的离子浓度极低，用直接测定离子浓度的方法求 Ksp 很困难，常常是通过选择合适的电极组成电对测定 E ，就可以方便准确地测定 Ksp。,则该反应的平衡常数为：,K =,c(Pb2+) c(SO42-),1,=,Ksp,1,求：Kf (Ag(NH3)2+)。,已知 Ag(NH3)2+ + e- Ag + 2NH3，E = 0.3719 V,Ag+ + e- Ag，E = 0.7991 V,例15

34、、,计算配合物的稳定常数 Kf,把同一元素的不同氧化态物质，按照氧化数由高到低的顺序排列成图，并在两种氧化态物质之间的连线上标出对应电对的标准电极电势的数值。,8.4.5 元素电势图及其应用,元素电势图,元素电势图的应用,求未知电对的标准电极电势,(z1),(z2),(z3),A,B,(zx),Ex,C,D,zx = z1 + z2 + z3 rGmx = rGm1 + rGm2 + rGm3 zx FEx = z1FE1 z2FE2 z3FE3 zxEx = z1E1 + z2E2 + z3E3,Ex =,z1E1 + z2E2 + z3E3,zx,判断能否发生歧化反应,在元素电势图 A B

35、 C 中，,E左,E右,若 E右 E左，则物质 B 可岐化为 A 和 C。,若 E右 E左，则反应为A + C B。,1）,2）,例16、已知 Br 的元素电势图如下：,BrO3- BrO- Br2 Br-,E1,0.4556,1.0774,E2,E3,0.6126,(1) 求 E1、E2、E3。 (2) 判断那些物种可以歧化？ (3) Br2(l) 和 NaOH (aq) 混合最稳定的产物是什么？ 写出反应方程式并求其 K 。,(2),(3) 因为 BrO- 可歧化，不稳定，所以 Br2(l) 和 NaOH(aq) 混合最稳定的产物是 BrO3- 和 Br - 。,故：BrO-、Br2可以歧

36、化。,BrO3- BrO- Br2 Br-,0.4556,1.0774,0.7665,0.5196,0.5357,3Br2(l) + 6OH-(aq) BrO3-(aq) + 5Br-(aq) + 3H2O(l),解释元素的氧化还原特性,根据元素电势图，可以描绘某元素的一些氧化还原特性。例如，金属铁在酸性介质中的元素电势图为：,A / V Fe3+ Fe2+ Fe,+ 0.771, 0.44,在酸性介质中，Fe2+不稳定，易被空气中的氧所氧化。,Fe3+ + e Fe2+ A (Fe3+/Fe2+) = 0.771 V O2 + 4H+ + 4e 2H2O A (O2/H2O) = 1.229

37、 V,所以： 4Fe2+ + O2 + 4H+ 4Fe3+ + 2H2O,因此，在 Fe2+ 盐溶液中，加入少量金属铁，能避免 Fe2+ 被空气中氧气氧化为 Fe3+。由此可见，在酸性介质中铁最稳定的离子是 Fe3+，而非 Fe2+ 。,8.5.1 电解 8.5.2 腐蚀与防护,8. 5 电解与金属防腐,8.5.1 电解,电解 (electrolysis),在外加电源作用下发生的氧化还原过程叫电解。电解是环境对体系作电功的电化学过程，在电解过程中，电能转变为化学能。,使电能转化为化学能的装置称为电解池。,电解池 (electrolytic cell),放电：在电解池的两极反应中氧化态物质得到电

38、子或还原态物质给出电子的过程都叫放电。,当电源和电解池两极接通时，在电场作用下，电解池中的正离子向带负电的负极迁移，同时负离子向带正电的正极迁移。根据离子迁移的方向又把电解池的正极称为阳极，负极称为阴极，以区别习惯上将电极常称为正极、负极的原电池。 在阴极可能发生的还原反应中最高的，优先发生 ； 在阳极可能发生的氧化反应中最低的，优先发生 。,依靠外加电压在两极上发生的总氧还反应为电解反应。,通过对电池电动势的计算，可以从理论上求得使电解开始所必须的最小外加电压，称为理论分解电压。,实际上，电解时所需的外加电压(实际分解电压)总是大于理论分解电压。,例如，电解5 mol/L NaCl溶液需要的

39、外加电压为2.2 v。比理论分解电压(1.73 V)大得多。,原因有二： 一是电解质溶液都有一定电阻，电流通过时必然会额外消耗电能； 二是当电流通过时，两个电极上进行的是不可逆电解过程，其电解时的电极电势(又称析出电极电势)会偏离由能斯特公式计算得到的静态的(可逆电极电势) 。其偏离的数值称为超电势(超电压)用符号表示。电解时由于超电势的存在也会额外消耗电能。,影响超电势的因素： 如电极材料，电极的表面状态，电流密度，电解池温度，电解质的性质及溶液中的杂质等。 一般说来，析出金属的超电势较小，而析出气体，特别是H2，O2的超电势较大。 超电势的存在使电解过程变得相当复杂，电解产物也就不易判断，往往需要通过实验才能确定。,Faraday 定律,法拉第等研究了通过溶液的电量与电极上起化学反应的物