煤化学-煤的组成-化学组成 1

1、Part 4： Coal constituents Chapter 4 Coal petrographic constituents; Chapter 5 Coal chemical constituents; Chapter 6 Coal family constituents;,Chapter 5 Coal chemical constituents,Main contents （1）煤的工业分析(Proximate analysis of coal) （2）煤的元素分析 (Ultimate analysis of coal),第一节 煤的工业分析Proximate analysis of

2、 coal 1、煤的工业分析的定义：在人为规定条件下under a set of standard conditions粗略approximately测定determine煤化学组成的一种方法means 。 2、工业分析法划分的煤的组成：工业分析可以将煤的组成区分为水分、灰分、挥发分和固定碳。moisture content, volatile matter content, ash content, and (by difference) fixed carbon content,第一节 煤的工业分析Proximate analysis of coal 3、工业分析的特点：工业分析是一种条件

3、实验，除了水分以外，灰分、挥发分和固定碳都是煤中的 原始组分original constituents 在一定条件下under the specific conditions的 转化产物conversion products。 理论上theoretically/in theory灰分， 来源于derive from煤中的矿物质minerals/mineral matter；挥发分和固定碳来源于煤中的有机质。测定结果依测定条件变化而变化。,1、 煤中的水分Moisture in coal,1.1 煤中水分的特点characteristics： 水分是煤中的重要组成部分，是煤炭质量的重要指标。煤中

4、的水分一般是指与煤呈物理态结合的水(phsycally-associated water) ，它吸附在to be adsorbed in/on煤的外表面outer surface和内部孔隙interior pores中。因此，煤的颗粒越细、内部孔隙越发达，煤中吸附的水分就越高。,1、 煤中的水分Moisture in coal,1.1 煤中水分的特点： 在煤的进一步研究中，有时也用到结晶水和热解水。结晶水crystallized water是指煤中含结晶水的矿物质所具有的，如CaSO42H2O中的结晶水，通常煤中结晶水含量不大；热解水pyrolysis water；是煤炭在高温热解条件下，煤中

5、的氧和氢结合生成的水，它取决于热解的条件和煤中的氧含量。 如果不作特殊指明，煤中的水分均是指煤中的物理吸附态的水adsorbed water。,1.2 煤中水分的 来源,（1）成煤过程中，沼泽中的水随着成煤过程进入煤中；（2）煤层Coal seam形成后，地下水ground water进入煤层的裂隙fracture/fissure、孔隙pore中；（3）开采mining、洗选preparation、运输transportation、贮存reserve过程中进入煤中。,1、 煤中的水分,1.3 外在水分、内在水分等重要概念,1.3.1 外在水分和内在水分： 煤中的水分可分为两类，即在常温的大气中

6、易于失去的水分和不易失去的水分， 前者称为外在水分free moisture， 后者称为内在水分inherent moisture 。 内在水分和外在水分之和称为全水分total moisture。,1.3 外在水分、内在水分等重要概念,1.3.1 外在水分和内在水分： 严格地说，外在水分是指煤放置在大气中使水分不断蒸发，当煤中水的蒸气压与大气中水蒸气分压达到平衡时equilibrium condition ，煤中水分不再变化。这时所失去的水分占煤样重量的百分数weight percentage就是外在水分free moisture，用Mf表示。而残留在煤内部孔隙中没有蒸发出来的水分称为内在水

7、分inherent moisture，用Minh表示。,1.3 外在水分、内在水分等重要概念,煤失去外在水分后所处的状态称为风干状态或空气干燥状态air dried，失去外在水分的煤样称为风干煤样或空气干燥煤样air dried sample。 残留在风干煤中水分the residual moisture占风干煤样质量的百分数称为内在水分inherent moisture 。 通常，煤质分析化验采用的煤样均是粒度小于0.2mm的空气干燥煤样（又称分析煤样analytical sample），空气干燥煤样的水分也可称为空气干燥基水分(moisture on air dried basis) ，用

8、Mad表示，它的大小与Minh相同。,1.3.2 收到煤样as-received sample和收到基水分,按照一定的采样标准从商品煤堆、商品煤运输工具或用户煤场等处所采煤样，称为应用煤样，将应用煤样送到化验室后称为收到煤样，它含有的水分占收到煤样质量的百分数称为收到基水分(moisture on as received basis) ，也称全水分total moisture，用Mt或Mar表示。,1.3 外在水分、内在水分等重要概念,1.3.2 收到煤样as-received sample和收到基水分,，%,1.3 外在水分、内在水分等重要概念,外在水分和内在水分构成了收到基水分，它们的关系

9、可用下式表示：,1.4 测定煤中水分的基本方法,测定煤中水分含量的方法很多: 如蒸馏法 distillation method 电法 electrical method 加热法 thermal methods 本课要求掌握加热失重法thermal weight-loss method的基本原理，其他方法可参阅有关专门书籍。,1.4 测定煤中水分的基本方法,加热失重法的原理是：煤中水分是以物理态吸附在physically adsorbed in/on煤的表面或孔隙中，只要将煤加热到略高于100，即可使煤中的水分析出evolve。在加热过程中，煤本身不发生任何变化，煤的失重weight loss即

10、认为是水分失去所引起的。通常是将煤加热到105110并保持恒温constant temperature，直至煤处于恒重时constant weight，煤样的失重即为煤样在干燥中失去的水分。,1.4 测定煤中水分的基本方法,水分测定时使用的仪器设备apparatus有分析天平analytical balance、干燥箱drying oven、称量瓶weighing bottle等。 还有自动化的仪器设备。,1.4 测定煤中水分的基本方法,自动水分测定仪,自动水分测定仪的特点： （1）采用微波microwave或红外干燥infrared drying，自动称量。（2）计算机自动控制、测量准确，性

11、能稳定。（3）分析速度快，操作简便。,1.4 测定煤中水分的基本方法,技术参数： （1）分析试样数：个/次（2）分析时间：约20min（3）测定精度：0.4%（全水）；0.2%（空干水）（4）试样质量：10-12g(全水)；0.9-1.1g(空干水)（5）试样粒度：6mm(全水)；80目(空干水),1.4 测定煤中水分的基本方法,1.5 煤的最高内在水分,1.5.1 定义 煤的最高内在水分是指煤样在30，相对湿度relative humidity达到96%的条件下吸附水分达到饱和water saturation时测得的水分，用符号MHC (moisture holding capacity)表

12、示。这一指标反映了年青煤的煤化程度，用于煤质研究和年青煤的分类。,1.5.2煤的最高内在水分的测定 将饱浸水分的煤样用恒湿纸处理，以除去大部分外在水分并使煤团分散开，然后放在温度为30，相对湿度为96%(硫酸钾结晶及其饱和溶液)的充氮调湿器内，在常压和不断搅动气氛的情况下使其达到湿度平衡，然后在105110的温度下烘干，以其减量的重量百分数表示最高内在水分。一般需要2448小时。,1.5 煤的最高内在水分,1.5 煤的最高内在水分,充氮常压法最高内在水分测定仪,1.5 煤的最高内在水分,充氮烘箱,1烘箱；2金属盒；3干燥塔；4氮气瓶；5硅胶管；6孔径0.25mm 的铜网；7金属托盘；8氮气出口

13、；9样皿；10氮气入口,1.6 煤中水分与煤化程度的关系,MHC,%,年轻褐煤的最高内在水分多在25%以上，少数的如云南弥勒褐煤最高内在水分达31%。最高内在水分小于2%的烟煤，几乎都是强粘结性和高发热量的肥煤和主焦煤。无烟煤的最高内在水分比烟煤有所提高。,1.6 煤中水分与煤化程度的关系,（1）这是由于煤的内在水分吸附于煤的孔隙内表面上，内表面积越大，吸附水分的能力就越强，煤的水分就越高。（2）此外，煤分子结构上极性的polar含氧官能团的数量越多，煤吸附水分的能力也越大。 低煤化程度的煤内表面积发达，分子结构上含氧官能团的数量也多，因此内在水分就较高。随煤化程度的提高，煤的内表面积和含氧官

14、能团均呈下降趋势，因此，煤中的内在水分也是下降的。到无烟煤阶段，煤的内表面积有所增大，因而煤的内在水分也有所提高。,2 煤的灰分,2.1 煤灰分的定义 煤的灰分(ash) ：煤样在规定条件下完全燃烧后complete incineration所得的残渣residue。该残渣的质量占测定煤样质量的百分数称为: 灰分产率ash productivity/ ash production rate ，简称为灰分。 Ash content 的说法不准确。,2 煤的灰分,2.2 煤灰分的来源origin of ash 煤的灰分不是煤中的固有组成original components，而是由煤中的矿物质mi

15、narals转化而来的。煤的灰分与矿物质有很大的区别，首先是灰分的产率比相应的矿物质含量要低，其次是在成分上有很大的变化。矿物质在高温下经分解、氧化、化合等化学反应之后才转化为灰分。,2 煤的灰分,2.2 煤灰分的来源origin of ash 矿物质转化为灰分的过程中发生的有代表性的反应representative reactions是： CaCO3CaO+CO2FeS2+O2 SO2+Fe2O3CaSO4.H2O CaSO4+ H2O,2.3 煤中矿物质的来源,2 煤的灰分,指存在于成煤的植物中，主要是碱金属、碱土金属的盐类，与有机质分子紧密结合，很难用机械方法分开。,主要是植物遗体在沼泽

16、中堆积时，由于水流和风带来的细粘土、沙粒或水中钙、镁离子沉淀及硫铁矿的形成，与泥炭掺混，有的均匀分散在泥炭的有机质中，有的则形成独立的包裹体，呈透镜状、条带状、薄片状等；此外，煤层形成后，地下水中溶解的矿物质由于条件变化而沉淀并充填在煤的裂隙中，主要有方解石、石膏等矿物。次生矿物质的存在形态，决定了煤的可选性难易程度。煤中的原生矿物质和次生矿物质合称为内在矿物质。,这种矿物质原来不含于煤层中，它是在采煤过程中混入煤中的顶、底板和夹矸层中的矸石所形成的。它与煤是独立存在的，几乎不影响煤的可选性。,2.4 煤灰分产率的测定,2.4.1 灰分产率的测定要点： 煤的灰分产率ash productivi

17、ty是指煤在815通风良好的马弗炉中adequately ventilated muffle furnace完全燃烧complete incineration后的残渣占煤样质量的百分数，用A表示。测定灰分时所用的煤样是粒度小于0.2mm的空气干燥煤样，因此，测定结果是空气干燥基的灰分产率，用Aad表示。测定灰分用的仪器设备apparatus有马弗炉、分析天平和灰皿等。 连续灰分测定仪。,2.4 煤灰分产率的测定,连续快速灰分测定仪,连续快速灰分测定仪,2.4 煤灰分产率的测定,2.4.2 灰分产率的计算 由于空气干燥煤样中的水分是随空气湿度的变化而变化的，因而造成灰分的测值也随之发生变化。但就

18、绝对干燥的煤样来说，其灰分产率是不变的。所以，在实用上空气干燥基(air dry basis)的灰分产率只是个中间数据interim data/intermedium data，一般还需 换算为to be converted to干燥基(dry basis)的灰分产率Ad。换算公式如下：,2.4 煤灰分产率的测定,，%,3 挥发分和固定碳 volatile matter and Fixed carbon,3.1 挥发分和固定碳的定义： 在高温条件下，将煤隔绝空气加热一定时间，煤的有机质发生热解反应thermal decomposition reactions /pyrolysis reacti

19、ons ，形成部分小分子的化合物，在测定条件下呈气态析出，其余有机质则以固体形式残留remained下来或固定fixed下来。呈气态析出的小分子化合物称为挥发分volatile matter ，以固体形式残留下来的称为固定碳 Fixed carbon 。,3 挥发分和固定碳 volatile matter and Fixed carbon,实际上，固定碳不能单独存在，它与煤中的灰分一起形成焦渣coke residue/char residue ，从焦渣中扣除灰分就是固定碳了。挥发分用V表示，固定碳用FC表示。,3.2 挥发分的测定要点 称取1g空气干燥煤样放入挥发分坩埚 crucible ，在

20、900的马弗炉内隔绝空气加热7min取出，冷却后称量，认为失重由挥发分和吸附的水分蒸发所致，因此，按下式计算挥发分：,，,3 挥发分和固定碳,空气干燥基的固定碳FCad按下式计算： FCad100MadAadVad，,3 挥发分和固定碳,3 挥发分和固定碳,3.2.1 挥发分的测定仪器,3.3 Vad的校正calibration/correction： 在煤隔绝空气加热的情况下，煤中的矿物质也发生分解反应，产生一些气态产物逸出，主要是碳酸盐分解产生CO2，影响到挥发分测定的准确性accuracy，需校正correction。 当碳酸盐CO2含量2时， Vdaf,校正Vdaf (CO2) daf

21、 式中(CO2 ) daf 干燥无灰基碳酸盐CO2的含量，,3 挥发分和固定碳,3 挥发分和固定碳,3.4 挥发分的基准换算basis conversion 挥发分是由煤的有机质热解pyrolysis而产生的，挥发分的高低反映了煤的有机质的特性。但挥发分的测定结果用空气干燥基表示时，既不能正确反映这种特性，由于水分和灰分的影响，也不能准确表达挥发分的大小。因此，排除水分和灰分，采用无水无灰的基准（dry ash free basis ）表示，无水无灰基也称干燥无灰基。,3 挥发分和固定碳,，,这时，干燥无灰基的固定碳FCdaf100Vdaf。,在实际使用中除非特别指明，挥发分的基准均是干燥无灰

22、基。干燥无灰基挥发分用Vdaf表示，由空气干燥基挥发分换算而得：,3 挥发分和固定碳,3.5 挥发分与煤化程度的关系 变化规律：挥发分随煤化程度的提高而下降。褐煤的挥发分最高，通常大于40，无烟煤的挥发分最低，通常小于10。 挥发分的成因：主要由煤分子上的脂肪侧链aliphatic side-chains、含氧官能团断裂crack后形成的小分子化合物和煤有机质高分子缩聚condensation时生成的氢气。 挥发分变化规律的原因？（从分子结构分析）,3.6 影响挥发分的其他因素： 煤的挥发分主要决定于其煤化程度，但成因类型genesic type和煤岩组分micropetrologic con

23、stituents也有影响。 （1）腐植煤Humic Coal的挥发分低于腐泥煤sapropelite 。这是因为成煤原始植物和结构的差异引起的。腐植煤以稠环芳香族物质为主，受热不易分解，而腐泥煤则以脂肪族为主，受热易裂解为小分子化合物成为挥发分。 （2）壳质组exinite的挥发分最高，镜质组vitrinite次之，惰质组inertinite最低。,3 挥发分和固定碳,3.7 焦渣特征(characteristics of char residue),焦渣的定义：煤样在测定完挥发分后的固体残留物。它是由固定碳和灰分构成的。 焦渣特征：指焦渣的形态form（粉状、块状）、光泽luster、强度

24、strength、形状shape等特点，并根据这些特点，把焦渣特征划分为8种，用以粗略判断煤的粘结性强弱，号数越大，表明粘结性越强。 焦渣特征号如下：,3 挥发分和固定碳,1号粉状：全部是粉末，没有相互粘着的颗粒2号粘着：颗粒粘着，但用手轻压即碎成粉状3号弱粘结：已经成块，但手指轻压即碎成小块4号不熔融粘结：用手指用力压才裂成小块5号不膨胀熔融粘结：角质呈扁平的饼状，煤粒界面不易分清，表面有银白色金属光泽,3 挥发分和固定碳,6号微膨胀熔融粘结：焦渣用手指压不碎，表面有银白色silvery white金属光泽和较小的膨胀泡 7号膨胀熔融粘结：焦渣表面有银白色金属光泽，明显膨胀，但高度不超过15

25、mm 8号强膨胀熔融粘结：同上，但高度超过15mm。,3 挥发分和固定碳,第二节 元素分析(ultimate analysis),1、元素分析(ultimate analysis/elementary analysis ) 的定义： 煤的元素分析是对组成煤的有机质主要元素的化验分析，煤的元素组成也就是指煤有机质的元素组成。大量的研究表明，煤的有机质主要是由碳、氢、氧、氮和硫等五种元素组成的。,第二节 元素分析(ultimate analysis),2、 元素之间的数量关系 Mad + Aad +Sad +Cad +Had + Oad +Nad = 100% Ad +Sd+Cd +Hd + Od

26、 +Nd = 100% Sdaf+Cdaf+Hdaf + Odaf +Ndaf = 100% 对煤的有机质元素组成的测定，通常是测定C、H、N、S，O是通过上述公式由差减法(by difference)获得。,3、 煤中的碳元素,3.1 碳元素在煤分子上的位置 碳是构成煤分子骨架molecular skeleton最重要的元素之一，主要存在于缩合芳香核上condensed aromatic nuclei。,3、 煤中的碳元素,3.2 影响碳含量的因素factors： （1）煤化程度Rank：煤化程度提高，煤中的碳元素逐渐增加，从褐煤的60左右一直增加到年老无烟煤的98%。 （2）煤岩组成mic

27、ropetrologic constituents ：在煤化程度相同的煤中，煤岩组成的碳含量: 惰质组inertinite 镜质组vitrinite 壳质组exinite （3）成因类型genesic type的碳含量： 腐植煤Humic Coal腐泥煤sapropelite,4.1 氢元素在煤分子上的位置： 氢元素是煤中第二重要的元素，主要存在于煤分子的侧链和官能团上，在有机质中的含量约为2.0%6.5左右。,4、 煤中的氢元素,4.2 影响氢含量的因素： （1）煤化程度Rank：随煤化程度的提高with an increase in coal rank而呈下降趋势。从低煤化度到中等煤化程度

28、阶段，氢元素的含量变化不十分明显，但在高变质的无烟煤阶段，氢元素的降低较为明显而且均匀uniformly，从年轻无烟煤的4下降到年老无烟煤的2%左右。,4、 煤中的氢元素,4.2 影响氢含量的因素： （2）煤岩组成micropetrologic constituents ： 在煤化程度相同的煤中，煤岩组成中的氢含量 壳质组exinite 镜质组vitrinite惰质组inertinite （3）成因类型genesic type的氢含量 腐泥煤sapropelite腐植煤Humic Coal,4、 煤中的氢元素,5、 煤中的碳氢元素 的测定,5.1 三节炉法,5、 煤中的碳氢元素 的测定,5.1

29、 三节炉法,5、 煤中的氧元素,5.1 氧元素在煤分子上的位置： 氧也是组成煤有机质的重要元素，主要存在于煤分子的含氧官能团上，如methoxyl OCH3、carboxyl COOH、hydroxyl OH、carbonyl C=O等基团上均含有氧原子。,5、 煤中的氧元素,5.2 影响氧含量的因素： （1）煤化程度Rank：随煤化程度的提高，煤中的氧元素迅速下降，从褐煤的23左右下降到中等变质程度middling rank/medium rank 肥煤的6%左右，此后氧含量下降速度趋缓，到无烟煤时大约只有2%左右。氧元素在煤燃烧时不产生热量，在煤液化时要无谓地消耗氢气，对于煤的利用不利。,

30、5、 煤中的氧元素,5.2 影响氧含量的因素： （2） 风化weathering：风化后煤的氧含量急剧sharply增大。 （3）煤岩组成micropetrologic constituents ： 在煤化程度相同的煤中，煤岩组成中的氧含量： 镜质组vitrinite 惰质组inertinite 壳质组exinite （4）成因类型genesic type的氧含量： 腐植煤Humic Coal腐泥煤sapropelite,6、 煤中的氮元素,氮也是组成煤有机质的元素之一，主要存在于煤分子的杂环heterocycle和氨基amido/amidocyanogen上。煤中的氮元素含量较少，一般为0.

31、51.8。煤中的氮在煤燃烧时也不放热，通常以N2的形式进入废气。当煤在炼焦时，煤中的氮部分形成NH3，HCN及其它有机含氮化合物，其余的则留在焦炭中。 煤中的氮对煤的加工利用影响不大。,6、 氮元素测定方法开氏法The Kjeldahl method,The principle was introduced by Kjeldahl in 1883 when it was noted that nitrogen-containing compounds are attacked by boiling sulfuric acid with the liberation of nitrogen as

32、 ammonium sulfate. The Kjeldahl method consists of boiling the pulverized coal sample with concentrated sulfuric acid containing potassium sulfate and a suitable catalyst to reduce the time for digestion.,The boiling is continued for approximately 2 hrs after the solution reaches the straw-colored s

33、tage but the total time for digestion still (in the macromethod) may be as much as 3-6 hrs, except for coke and anthracite which may require as long as 12-16 hrs.,6、 氮元素测定方法开氏法The Kjeldahl method,6、 氮元素测定方法开氏法The Kjeldahl method,7.1 煤中硫的存在形态forms : 煤中的硫主要存在形态是无机硫inorganic sulfur和有机硫inorganic sulfur

34、，两者合称为全硫total sulfur 。,7、 煤中的硫元素,1) organic sulfur compounds within the coal structure; 2) pyrite黄铁矿 or marcasite白铁矿 (FeS2); 3) inorganic sulfates,7、 煤中的硫元素,The three most widely used methods for sulfur determination are 1) the Eschka method; 2) the bomb-combustion method 3) the high-temperature combustion method,7、 煤中的硫元素,7.2高温燃烧法 the high-temperature combustion