第二章化学反应能量和方向yong

1、第二章 化学反应的一般原理,研究一个化学反应，必须研究以下三个问题： （1）该反应能否自发进行，即化学反应的方向问题； （2）在给定条件下，有多少反应物可以最大限度地转化为生成物？即化学平衡问题； （3）实现这种转化需要多少时间？即化学反应速率问题。,化学热力学是研究化学变化及其和化学变化有关的物理变化等过程中能量转换规律的一门科学。,热力学是研究能量相互转化过程中所遵循规律的科学。, 2.1基本概念,2.1.1化学反应进度（） 表示反应进行的程度，用符号,对任一化学反应 dD + eE = fF + gG 移项后可写成 0 = dD eE + fF + gG 并可简写成,式中B表示参与化学反

2、应的各种物质， 表示式中各物质前面的系数，并称之为物质B的化学计量数，则： D = d E = e F = f G = g 因此对反应物来说，化学计量数为负值;对生成物来说，化学计量数为正值。这与在化学反应中，反应物减少和生成物增加相一致。 反应进度是一个衡量化学反应进行程度的物理量。当反应进行后，某一参与反应的物质的物质的量从始态的n1变到终态的n2，则我们说该反应的反应进度（读ksai）为,式中为该物质的化学计量数,例如，反应 N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g) 如果反应过程中有1 molN2和3 molH2完全反应生成2 molNH3. 若反应进度变化以N2的物质的量改变量

3、来计算,可见，无论对于反应物或生成物，都具有相同的数值，而与反应中物质的选择无关。 与反应式书写有关。,化学反应： 反应进度 =1mol 的物理意义是a mol的A 与b mol的B 完全反应, 全部转化为g mol的G 和h mol的H,2.1.2系统和环境 热力学研究中，首先必须确定研究的范围。为此，可以把某一部分的物体，人为地与其余部分划分开（可以是实际的，也可以是想象的）来作为研究的对象，被划分为研究对象的这一部分称为系统；而系统以外，与其相关的部分称为环境。,系统,烧杯,环境,图2-1 硝酸银与氯化钠的反应,系统的划分,敞开系统 open system,封闭系统 closed sys

4、tem,隔离系统 isolated system,隔离系统是一种科学的抽象,对于科 学研究有重要意义.,2.1.3系统的状态和状态函数,系统的状态（state）是系统所有宏观性质(T、P、V、n等)的综合表现。,对一体系，各种性质都有确定数值，该体系的状态便被确定；反之，当体系状态已确定时，该体系的各种性质也必都有确定的值。,确定系统状态的物理量称状态函数。,状态函数的特点： a. 系统的状态函数是系统所处状态的单值函数，即状态函数具有单值性。 b.状态函数只与系统的始态和终态有关，而与变化的途径无关。,2.1.4过程与途径 a. 状态变化的经过称为过程 b. 完成过程的具体步骤称为途径,体系

5、从一种状态到另一种状态的变化过程，可以通过不同的途径达到，但其状态函数的改变量却是相同的。,例如，把25 的水升温至35 ，可以通过如下的途径达到： 先升温至50 ，再冷却至35 直接升温至35 ; 先冷却至0 然后升温至35 但其状态函数（温度T）的改变量却相同，即 T = T（终态）T（始态）= 35 25 = 10 这是因为在状态一定时，状态函数就有一个相应的确定值：始态和终态一定时，状态函数的改变量就只有一个唯一的数值。 状态函数的改变量常常叫做状态函数增量。,298 K，101.3 kPa,298K，506.5 kPa,375 K，101.3 kPa,375 K，506.5 kPa,

6、恒温过程,途径(II),恒压过程,途径,(I),恒温过程,恒压过程,实,际,过,程,实际过程与完成过程的不同途径,热力学上经常遇到的过程有下列几种： 等压过程系统的压力始终恒定不变（P = 0）。 通常情况下，在敞口容器中进行的反应，可看作恒压过程，因为系统始终受到相同的大气压力。 等容过程系统的体积始终恒定不变（V = 0）。 在容积不变的密闭容器中进行的过程，就是恒容过程。 等温过程只要求系统终态和始态温度相同（T = 0）。,绝热过程系统状态变化是在绝热条件下进行的， 即系统与环境间无热量交换。（Q0） 某些化学反应进行时，来不及和环境进 行热交换，此过程可视为绝热过程。 循环过程系统由

7、某一状态出发，经过一系列的变化 又回到原来的状态。,2.1.5热和功 热力学中将能量交换形式分为热和功。 1.热 热是系统与环境因温度不同而传递的能量。,符号：Q ，单位：J； Q 不是状态函数； 系统吸热：Q 0 ；系统放热：Q 0,2.功 在热力学中，除热以外，其它各种被传递的能量都叫做功。,功分为：体积功 W ； 非体积功 W。 单位：J。 W 不是状态函数； 系统对环境作功: W 0。,2.1.6热力学能与热力学第一定律,即能量守恒定律：,“在任何过程中，能量既不能创造， 也不能消灭， 只能从一种形式转化 为另一种形式。”,1.热力学能,即内能系统内部能量的总和。,符号：U ，,单位：

8、kJmol-1。 U 是状态函数； 无绝对数值； 其值与n 成正比。,包括分子平动能、 分子振动能、分子 转动能、电子运 动能、核能等,2.热力学第一定律数学表达式,一封闭系统，热力学能U1，从环境吸收热Q，环境对其作功W，变到状态2，热力学能U2,则有,Q 0,W 0,U = QW,例如，在某一变化中，系统放出热量50 J，环境对系统作功30 J，则系统内能变化为 U = （ 50）（30） = 20 J 负值表示系统内能净减少20 J 。,2.2 热化学,2.2.1化学反应热效应 1. 恒容反应热 若系统在变化过程中，体积始终保持不变（V = 0），且不作非体积功，则 U = Q + W

9、= QV + W = QV - pV (V=0) = QV 这就是说，恒容过程中，系统吸收的热量 Qv（右下标V 表示恒容过程）全部用来增加系统的内能。,2.恒压反应热,若系统的压力在变化过程中始终不变，其反应热QP为 （P1=P2=Pe=P,W=P V） QP = U W = U +PV = U2U1 + P(V2V1) = (U2+PV2) (U1+PV1) (21) 即在恒压过程中，系统吸收的热量QP 等于终态和始态的(U+PV)值之差。 U，P，V都是状态函数，它们的组合（U+PV）也是状态函数。这个新的状态函数叫做焓，用符号H 表示 H = U + PV (22) 这样，式（21）就

10、可化简为 Qp = H2 H1=H,在恒压过程中，系统吸收的热量全部用来增加系统的焓。所以恒压反应热就是系统的焓变，常用H来表示。 由(22)式可知，在恒压变化中，系统的焓变（H）和内能的变化（U）之间的关系式为 H = U +PV （23） H的物理意义：在封闭体系中，在等压及不做非体积功的条件下，过程吸收或放出的热全部用来增加或减少体系的焓。,Qp与Qv之间的关系： Qp = H = U + p V = Qv + nRT 对液态和固态反应，Qp Qv, H U 对于有气体参加的反应，V 0, Qp Qv H 0 体系从环境吸收热量，吸热反应； H 0 体系向环境放出热量，放热反应。 适用条

11、件： 封闭体系，等温等压条件，不做非体积功。,练习： 反应的热效应就是该反应的焓变（） 封闭系统，非体积功为0，定容或定压过程中的反应才能满足上述说法。,封闭系统 发生变化,热力学第一定律 U = Q+W （W=W体积+W非体积）,W非体积=0,定容过程,定压过程,Qp= H,Qv=U,化学反应,H U,一般情况下,一个化学反应的H为化学反应的热效应。,热力学基础知识 小结,H=U+pV,状态函数 焓,Q不是状态函数。以H表示一类化学反应的热效应。这类化学反应必须满足以下条件：该化学反应为封闭系统，其经过一个或一系列的变化，该变化过程中必须是非体积功为零，定容或定压。,2.2.2热化学定律（H

12、ess）定律,1840年盖斯从热化学实验中总结出一条规律：在定压（或定容）条件下，不论化学反应是一步完成，还是分步完成，其热效应总是相同的,即总反应的热效应等于各步反应的热效应之和。这就是盖斯定律。这个定律实际上是热力学第一定律的必然结果。因 U = Qv H = Qp U，H都是状态函数，与反应物如何变成生成物的途径无关。,应用条件： 注意： 某化学反应是在等压（或等容）下一步完 成的，在分步完成时，各分步也要在等压 （或等容）下进行； 若干个热化学方程式进行代数运算时，若合并或消去某同一物质时，不仅要求物质的种类相同，其物质的聚集状态也相同。,C+O2,CO2,(1),(2),(3),则有

13、：H 1=H2+H 3,H2 = H1 -H3,2.2.3反应焓变的计算,在等压只作体积功时，体系吸收或放出的热等于化学反应的焓变。,反应的摩尔焓变是指反应进度1mol时的焓变，符号rHm,单位J/mol或kJ/mol,rHm的数值与反应方程式的写法有关。,rHm rH/ ,意义： 在指定温度和压力下，氢气和氧气按上述反应方程式进行反应进度=1mol时，系统的焓减少了241.84kJ。,与 的关系,是在标准状态下某过程的焓变 是在标准状态下反应进度为 1 mol时的焓变,某化学反应的焓变 或(非标准状态下),表示在298K、标准状态下，反应进度为1 mol 时反应吸热178.3kJ。,反应物和

14、生成物都处于标准态,反应,反应进度为1 mol,反应温度,3.热化学方程式Thermochemical equation,热力学标准状态： 一定温度、标准压力（p=100kPa，IUPAC的建议数值，实际应为101.3KPa）下的纯物质状态。 气体：p 下纯物质的理想气体状态 液体：p 下纯液体状态 固体：p 下的纯固体 溶液：p下活度为1 的组分 （近似用浓度为1mol . L-1 或1mol . kg-1 ）,书写热化学方程式： 注明反应的温度和压强条件 应当注意，在规定标准态时只规定了压力p（100kPa）而没有指定温度。 注明反应物与生成物的聚集状态， g-气态； l-液态 ；s-固态

15、（注明晶型） aq代表水溶液。 rHm 值与反应方程式的写法有关，如 2H2(g) + O2(g) = 2H2O (g), rHm = -483.6 kJmol-1 2H2(g) + O2(g) = 2H2O (l), rHm = -571.68 kJmol-1,不同计量系数的同一反应，其摩尔反应热不同 H2（g） + 1/2O2（g） = H2O（g） rHm(298) = -241.8 kJmol-1 2H2（g） + O2（g） = 2H2O（g） rHm(298) = - 483.6 kJmol-1 正逆反应的反应热效应数值相等，符号相反 2H2（g） + O2（g） = 2H2O（g

16、） rHm(298) = -483.6 kJmol-1 2H2O（g） = 2H2（g）+ O2（g） rHm(298) = +483.6 kJmol-1,4、标准摩尔生成焓,物质B的标准摩尔生成焓是在指定温度T和标准压力时，由参考状态的单质生成1mol物质B时的标准摩尔焓变。用fH m表示。例如,焓与内能一样，其绝对值无法得到。如何求一个化学反应的Qp（焓变）？,参考状态的单质的标准摩尔生成焓为零。,* 参考状态 每个单质在所讨论的温度和压力时最稳定的状态。 Fe 25 固态为参考状态 C（固态,25）石墨为参考状态; 金刚石、无定形碳为非参考状态 S（固态,25） 斜方S为参考状态; 正交

17、S为非参考状态, 同一物质不同聚集态时，其标准摩尔生成焓数值不同。 只有参考状态单质的标准摩尔生成焓才为零。 表中数据是298K时的数据，但标准摩尔生成焓在不同温度下数据相差不大，可用298 K的数据近似计算。,利用标准摩尔生成焓可计算某一化学反应的反应热QP。某一化学反应可设计如下途径：,rHm,1= nB f Hm(反应物) rHm,2= nB f Hm (产物) 由盖斯定律得：,rHm rHm，2 rHm，1,rHm,2,rHm？,反应物,产物,参考状态的单质,rHm,1,rHm nBfHm,(产物) - nBfHm,(反应物),对任一化学反应： rHmBfHm(B),B,例：求下列反应

18、的反应热rHm ？ 解： 2Na2O2(s) + 2H2O(l) 4NaOH(s) + O2(g) fHm /kJmol-1 -513.2 -285.83 -426.73 0 rHm BfHm(B) 4 fHm(NaOH,s)2 fHm(Na2O2,s) 2 fHm(H2O,l) = 4 (-426.73) 2 (-513.2) 2 (-285.83) = - 108.9 kJmol-1,练习： 298K,下列反应式的rHm= fHm的是: H2(g)S(g)H2S(g) 2Hg(l)O2(g) 2HgO(s) Hg(l)O2(g) HgO(s),5.标准摩尔燃烧焓standard molar

19、 enthalpy of combustion,热力学规定:在指定温度标准压力下，1mol物质完全燃烧时的焓变称为该物质的标准摩尔燃烧焓.,有机物的生成焓难以测定,但多数有机物可以燃烧,燃烧焓可测,最终产物，通常指定物质中的C燃烧后变成CO2（g）,H2变成H2O（l）,S变成SO2（g）, N变成N2（g）。,例如：在298K及标准压力下： CH3COOH(l)+2O2(g) = 2CO2(g)+2H2O(l),显然在任何温度时燃烧产物和O2的标准摩尔燃烧焓均为零。,则 rHm= -870.3 kJ.mol-1,练习：下列反应式的rHm cHm的是： CH4(g)+ 2O2(g) CO2(g

20、)+2H2O(l) CH4(g)+ 2O2(g) CO2(g)+2H2O(g),始态，反应物,产物,终态，燃烧产物,rHm nB cHm (反应物) - nB cHm (产物),反应的焓变等于各组分的标准摩尔燃烧焓与化学计量数乘积的加和的负值.,根据标准摩尔燃烧焓求化学反应的焓变:,例 已知298K时 cHm(丙烷, g)=-2220 kJ.mol-1, 计算fHm(丙烷, g)。,解: C3H8(g)+5O2(g)=3CO2(g)+4H2O(l ),H 焓 H=U+pV,H 焓变,rHm 反应摩尔焓变 系统变化过程为定容或定压化学反应,rHm 标准摩尔反应焓变 系统各物质均为热力学标准态,热

21、力学标准态：气体分压100kPa；固体、液体为纯净物；溶质的浓度1.0mol/L,cHm 标准摩尔燃烧焓,fHm 标准摩尔生成焓,在指定温度T和标准压力时，由参考状态的单质生成1mol物质B时的标准摩尔焓变,1mol标准态的某物质B完全燃烧生成标准态的产物的反应热，称为该物质的标准摩尔燃烧焓,rHm njcHm （反应物） nicHm （产物）,rHm njfHm （产物） nifHm （反应物）,2.3化学反应的方向与限度,化学反应的方向，是指在一定条件下，反应物能否按指定的反应生成产物。,自发反应： 在一定条件下，不需环境对系统做非体积功就能进行的过程自发过程。 环境对系统做非体积功的条件

22、下才能进行的过程 非自发过程。 特点: (1)过程有方向性： 一定条件下，自发过程的逆过程是不可能自发进行的。 (2) 反应能否自发进行与给定条件有关。,2.3.1反应的自发性,自发过程举例,(1)水往低处流； (2)热向低温物体传递； (3)电流向低电位点流动 ； (4)气体向低压处扩散。,这些过程的特点可归纳为：能量下降。即过程自发地趋向能量最低状态。,对于化学反应，判据是什么？,19世纪，用焓变（H）判断反应发生的方向，即反应向着H 0的方向自发进行。,例：Na(s)+H2O(l) NaOH(aq)+1/2H2(g) rHm = -184 kJmol-1 CH4(g) + 2O2 CO2

23、(g) + 2H2O(g) rHm = -802 kJmol-1 冰的融化、NH4Cl固体溶解于水，吸热自发,影响化学反应自发性的因素还有; 混乱度和温度。,2.3.2 熵,混乱度组成物质的质点在一指定空间区域内排列和运动的无序程度。,例 KMnO4溶液的扩散:,不均匀,均匀,此例表明： 自发过程，系统的混乱度增了。,热力学中，有两条重要的自然规律控 制着所有物质系统的变化方向：,1.从过程的能量变化来看，物质系统倾向于取得最低能量状态；,2.从系统中质点分布和运动状态来分析， 物质系统倾向于取得最大混乱度。,1.熵的概念,1865年，德国物理学家克劳修斯引进了一个新的物理量熵 熵表示体系混乱

24、度(或无序度)的量度。 用符号S表示。 体系所处状态不同熵值也不同，即熵是状态函数。,对于纯物质的理想晶体，在热力学零度时，熵为零。,根据热力学第三定律，我们就能测量任何 纯物质在温度T时熵的绝对值。因为 ST S0 = S 系统内单位物质的熵值，称为该物质在温 度T时的摩尔熵，符号Sm，单位Jmol-1K-1。即 Sm=S/n 在标准态下物质B的摩尔熵值称为该物质 的标准摩尔熵，用符号Sm表示。,标准摩尔熵值大小的一般规律,(1) 对于同一物质而言，气态熵大于液态熵，液态熵大于固态熵； Sm (g) Sm (l) Sm (s) 例：H2O: S 298 H2O (g) S 298 H2O (

25、l) 188.7 Jmol-1 K-1 69.96 Jmol-1 K-1 (2) 由相同原子组成的分子中，分子中原子数目越多， Sm值越大； S m O2 (g) S m O3 (g) (3) 相同元素原子组成的分子，分子量越大熵值越大 S m CH3Cl(g) S m CH2Cl2 (g) S m CHCl3(g),(4)同一 类物质，摩尔质量越大，结构越复杂， S m值越大； Sm F2(g) S mCl2(g) S mBr2(g) SmI2 (g) 固体或液体溶于水时，熵值增大，气体溶于水时，熵值减少； 同一物质，温度越高， S m值越大。,2.标准摩尔反应熵rSm（T）,熵是状态函数，

26、有了Sm的数值，运用下式就可以计算反应的标准摩尔熵rSm,rSmBSm(B),B,例：试估算反应3H2(g) + 2N2(g) 2NH3(g)的 rSm 的正负，并用计算加以验证. 解：由于反应3H2(g) + N2(g) 2NH3(g)是气体分子数目减少的反应，rSm估计是负值： 3H2(g) + N2(g) 2NH3(g) S/JK-1mol-1 130.5 191.5 192.5 rSm= 192.5 2 （130.5 3 + 191.5） = 198.0 JK-1mol-1,熵增是反应自发进行的趋势，熵是决定过程自发的重要因素，但不是唯一因素。 例如下列两个自发反应 CaCO3(s)

27、CaO(s)+CO2(g) rSm= 160.59 Jmol-1K-1 2Fe(s)+(3/2)O2(g) Fe2O3(s) rSm= -271.9 Jmol-1K-1,熵变和焓变是系统自发性的两个要素： 情况一： 系统同时取得最低能量态和大的混乱度。 如下列反应（标准状态下）,-,-,情况二： 系统取得大的混乱度，却没能降低系统的能量。 如标准状态下：,2.3.3化学反应方向的判据,1.吉布斯自由能,为了方便，引入另一个热力学函数吉布斯（Gibbs）自由能，用符号G表示，其定义为： G = H T S 因为H，T，S，都是状态函数，故它们的组合G一定也是状态函数。 对一个等温恒压过程，设始态

28、的Gibbs自由能为G1，终态的Gibbs自由能为G2，则该过程Gibbs自由能变G为： G G2 G1,热力学研究证明，在等温恒压只作体积功条件下发生的过程中，可以用Gibbs自由能变G来判断过程的自发性。 即 G 0 不能自发进行（其逆过程自发） G = 0 过程处于平衡状态,* G的种类 G： 自由能变 G： 标准自由能变 rGm： 反应的摩尔（吉布斯）自由能变 rGm：反应的标准摩尔（吉布斯）自由能变 G 0，系统不可自发进行。,吉布斯自由能的物理意义： 体系能做的最大的有用功。 吉布斯自由能的性质： a.G、G为状态函数。 b.G具有加和性，与物质的量成正比。 c. 正、逆反应的G绝

29、对值相等，符号相反。,2. 标准摩尔生成Gibbs自由能 (1) 符号：fGm(B,状态)； 单位：Jmol-1，kJ mol-1 (2) 定义：指定温度下，由参考状态的单质生成1mol物质B时的自由能变。,(3) 几点说明： a.参考状态：单质在所讨论的温度和压力时最稳定的状态，其fGm=0 如：fGm(石墨)=0，fGm(O2，g)=0 b.书写相应的化学方程式（标准摩尔生成反应方程式）时，B的化学计量数为1。,(4)标准摩尔生成Gibbs自由能的应用： a. 计算反应的rGm。,b. 判断反应自发的可能性。 rGm的值只能判断反应的可能性与速率无关。 c. 温度对rGm的值有影响，不仅影

30、响值的 大小,而且还会改变其值的正负。,rG m. B fGm(B),例：根据有关数据，计算在标准状态下和298K时反应的rGm值。 CH4(g)+2O2(g)=CO2(g)+2H2O(l),3.吉布斯亥姆霍兹方程,对于等温过程： G = H TS,应用于化学反应，则有： rGmrHm-TrSm,若反应在标态下进行，则有： rGmrH m-TrS m,对吉布斯亥姆霍兹方程的讨论：,放热反应 H 0,rGmrHm-TrSm,(1) S0, G0, 正向反应总能自发进行。,(2) S0,高温G0, 反应逆向自发进行。,低温G0, 反应正向自发进行。,吸热反应 H 0,(1) S0, 逆向反应自发

31、进行。,(2) S0,高温G0, 反应正向自发进行。,低温G0, 反应逆向自发进行。,rGmrHm-TrSm,恒压下温度对反应自发性的影响,一个化学反应由非自发(rGm2o0)转变为自发(rGm2o0)必要经过平衡态(rGm2o0)，平衡态的温度称为转变温度，以T转表示。, rGmo=rHmo-TrSmo平衡态时rGmo=0，即rHmo-TrSmo=0,例： 求反应 2AgCl(s) 2Ag(s) + Cl2(g)的 rHqm，rSqm以及在100kPa下的平衡温度,解： rHqm = 2fHqmAg(s) +fHqmCl2(g) 2fHqmAgCl(s) = 0+0-2(-127.0) = 254.0 (kJ),rSqm = 2SqmAg(s) + Sqm Cl2(g) 2Sqm AgCl(s) = 242.7+222.9 - 296.1 = 116.1 (J/K),100kPa达到平衡时，rGqm =0 而rGqm =rHqm - TrSqm = 0 故T =rHqm/rSqm = 254.0/0.116 = 2190 (K),rH 和rS 随温度变化不大,可用298K的代替.,1、对封闭系统的阐述，下列正确的是（ ） (A) 系统和环境只有能量交换，没有物质交换。 (B) 系统和环境既有能量交换，又有物质交换。 (C) 系统和环境没有能量交换，也没有物质交换。 (D