第五章----电化学步骤的动力学

1、第五章 电化学步骤的动力学,电极反应的特点：,反应速度与电极电势有关。电极电势对反应速度的影响分为两种方式： 1. 热力学方式：电极上电化学步骤的平衡状态基本上没有受到破坏。 改变电极电势-改变某些粒子的表面浓度从而影响有这些粒子参加的控制步骤的反应速度。 2. 动力学方式：电化学步骤本身的反应速度比较小，以致形成整个电极反应的控制步骤或控制步骤之一。 改变电极电势就可以直接改变电化学步骤和整个电极反应的进行速度。,5.1 改变电极电势对电化学步骤活化能的影响,电极电势改变了后阳极反应和阴极反应的活化能分别变成： （5.1a） （5.1b）,和 分别表示改变电极电势对阴极和阳极反应活化能的影响

2、程度，称为阴极反应和阳极反应的“传递系数”。,5.2 改变电极电势对电极反应速度的影响,若用电流密度表示反应速度，则有： （5.3） 如果将电极电势改变至 (5.4),再将式(5.3)代入后得到：,改写成对数形式并整理后得到：,电极电势对 和 的影响,5.3 平衡电势与交换电流密度,可逆电极电位，也称作平衡电位或平衡电极电位。任何一个平衡电位都是相对于一定的电极反应而言的。 电极反应处于平衡状态时， = = 时，电极电位就是这个电极反应的平衡电位 。,是 与 相等时的电流密度，称为电极反应的交换电流密度。它表征平衡电位下正向反应和逆向反应的交换速度。任何一个电极反应处于平衡状态时都有自己的交换

3、电流密度。 电极反应的主要动力学参数。,根据能斯特方程式，电极的平衡电极电位 可写成下列通式，即：,5.4 电极电势的“电化学极化”,定义：若体系处于平衡电势下，则 ,因而电极上不会发生净电极反应。当电极上有净电流通过时，由于 ，故电极上的平衡状态受到了破坏，电极电势或多或少会偏离平衡电势，我们称这种现象为电极电势发生了“电化学极化”。 这时流过电极表面的净电流密度等于：,超电势,为了明确表示由于极化使其电极电位偏离平衡电极电位的程度，把某一极化电流密度下的电极电位与其平衡电位之间的差值的绝对值称为该电极反应的过电位，以 表示。 阳极极化时，电极反应为阳极反应，过电位： 阴极极化时，电极反应为

4、阴极反应，过电位：,阳极过程和阴极过程的电流密度,阳极： = 阴极： =,电化学极化决定因素,利用 的关系，可以得到净阴极电流和净阳极电流密度分别为：,过电位对 和 的影响,电化学极化的动力学公式,决定“电化学极化”数值的主要因素是净电流与交换电流的相对大小。下面我们选择两种极端情况来进行分析。 1. 在这种极化条件下，净电流密度是两个数值几乎相等的大数( ， )之间的差 ，只要电极电势稍稍偏离平衡数值，以致 和 的数值略有不同，即足以引起这种比小得多的净电流 。因此，当 时，出现的超电势必然是很小的，而通过电流时仍然保持 和 。,时出现的超电势,当 和 时,2.,由于 ， 中总有一项比 更大

5、，因而只有在二者之一比 大得多时才可能满足。在这种情况下， ， 之间的差别必然是很大的。,当 满足时， 和 等关系均不再成立，习惯上常称此时的电极反应是“完全不可逆”的 。,5.5 界面电场的分布对电化学步骤 反应速度的影响-“1效应”,在浓溶液中及电极电势远离零电荷电势时近似地被满足 。 在稀溶液中，特别是当电极电势接近 时， 随电势的变化就比较显著若是发生了离子的特性吸附，则电势的变化更大。,“1效应”,所谓电化学步骤的反应区，是从电极表面伸展到不超过粒子的有效半径的那一区域。 在距电极表面为离子有效半径（d）处的电势的改变必然会对电化学步骤的反应速度有影响，这种影响成为“1效应”。,1对电化学步骤反应速度的影响：,对反应区内反应粒子浓度的影响： 对反应活化能的影响：,若 时，,1.当阳离子在电极上还原时,2.反应粒子是中性的( ),3.电极反应是阴离子还原反应,因 ，所以 。 电势对 的影响与当反应粒子为中性时方向相同，但幅度更大，这是由于 电势的变化对反应粒子的表面浓度及反应活化能影响方向相同。,在稀溶液中 还原为 的过程,用旋转铜汞齐电极在不含支持电解质的K2