第六章--氧化还原反应与电化学

1、第六章：氧化还原反应与电化学 （oxidation-redox reaction and electrochemistry）,化学反应 ：酸碱反应；氧化还原反应（自由基反应）,电化学: 用氧化还原反应来研究电源、 电解和腐蚀的原理,*1. 氧化还原反应方程式的配平 2. 原电池，电池反应，电极反应 3. 电极电势概念及原电池的电动势 *4. Nernst 方程-影响电极电势的因素 *5. 电极电势的应用 6. 电化学,本章内容,1. 氧化还原反应方程式的配平,一、氧化数（Oxidation Number）,1、定义：氧化数是单质或化合物中元素所带形式电荷的数值。,假设每个键中的电子都指定给电负

2、性更大的原子,2、怎样确定氧化数,(1) 离子化合物元素的氧化数等于离子的正、负电荷数。,(2) 共价化合物元素的氧化数为两个原子之间共用电子对的偏移数。,a非极性键共价分子（单质）中元素的氧化数为零；,氧化还原反应：元素反应前后氧化数发生变化的一类反应,b极性键共价分子中元素的氧化数等于原子间共用电子对的偏移数，,a除了在NaH、CaH2、NaBH4、LiAlH4中氢的氧化数为1以外，氢的氧化数为+1；,(3) 具体规定：,b所有氟化物中，氟的氧化数为1；,c氧的氧化数一般为2，但有许多例外；,d配合物中自由基或原子团作为配体时，其氧化数均看作1：中性分子作为配体时，若配体中的配位原子提供偶

3、数个电子，氧化数为零。例外：NO,过氧链,Cr：+6,S：+6,实例：,(4) 化合物中各原子的氧化数的代数和为零，复杂离子的电荷等于各元素氧化数的代数和。,3、氧化数与化合价（化学键）的区别,(1) 含义不同：化合价是原子间相互作用力的表示，反映出形成化学键的能力。,氧化数不具有确切的物理意义,氧化数不一定符合实际元素的电子转移情况,(2) 所用的数字范围不同,化合价取整数，氧化数可以取零，分数或整数，,(3) 表示的符号不同：,氧化数表示为+m、n；比如说+5，-2,化合价：离子化合物：用m+、n表示； 共价化合物：用罗马字母表示。,如：，等,4、氧化数的应用：,(1) 判断是否发生氧化还

4、原反应,氧化数升高叫氧化，氧化数降低叫还原,氧化剂得电子，还原剂失电子，得失电子数相等。,(2) 配平氧化还原反应方程式,二、氧化 还原方程式的配平 （Balancing Oxidation-Reduction Equations）,配平总原则 ：,质量守恒：反应前后各元素原子总数相等 电荷守恒：氧化剂得电子数等于还原剂失电子数,1氧化数法（The oxidation number method）,(1) 基本依据：在配平的氧化 还原反应方程式中，氧化数的总升高值等于氧化数的总降低值。,(2) 步骤：以 为例。,a正确书写基本反应式；可写反应物和生成物的分子式或离子式；,b找出还原剂分子中所有

5、原子的氧化数的总升高值和氧化剂分子中所有原子的氧化数总降低值；,c. 根据b中两个数值，找出它们的最小公倍数，进而求出氧化剂、还原剂分子前面的系数；,d.用物质不灭定律来检查在反应中不发生氧化数变化的的分子数目，以达到方程式两边所有原子相等。,例：,例：,例：,例：,2离子-电子法 (The ion-electron method),氧化剂与它的还原产物、还原给予它的氧化产物组成的电对称为氧化还原电对,两个氧化还原电对,氧化还原半反应式(half-reaction),氧化还原反应由两个氧化还原半反应组成,氧化还原电对(Redox couple),离子-电子法实质:将反应式改写为两个离子半反应式

6、，然后将这些半反应式加合起来，消去其中的电子而完成,(1) 基本依据：在氧化还原半反应两边，原子个数与离子电荷数都必须相等。,a先将反应物和产物以离子形式列出,b将反应式分成两个半反应,c使半反应两边的原子个数、介质以及电荷数相等 关键步骤；,d根据氧化还原反应中得失电子必须相等，将两个半反应乘以相应的系数，相加;,3 + 2 得,e.配上适当的离子,换成分子式.,实例：,a,b.,c.,d.,e.,(4) 优点： a不用计算氧化剂或还原剂的氧化数的变化; b不参与氧化还原反应的物种自然会配平。,一、原电池（Galvanic cell）,Daniell电池,1、Daniell电池(Daniel

7、l cell),2电极电势(Electrode Potential),将（物理）化学能(Chemical energy)直接变成电能(Electric energy )的装置称为原电池,原电池由两个电极(Electrode)，外电路(external circuit)和内电路等组成,2、电极：,a金属 - 金属离子电极：,d. 离子-离子电极：,c. 金属-金属难溶盐电极:,b. 气体-离子电极:,第一类电极,第二类电极,第三类电极,导体、氧化型、还原型共存的体系,例题：将下列反应设计成原电池并以原电池符号表示。,解：,正极：,负极：,原电池符号,3、电池(极)符号：,负极写在左边，正极写在右

8、边；,用|表示盐桥,用表示电极与离子溶液之间的物相界面;,不存在相界面的不同物种，用逗号分开。,表示出相应的离子浓度、气体压力和物质状态（s, l ）,化学式及符号的排列顺序，真实反映电池中各物质的接触顺序,二、电极电势(Electron Potential)的产生,1、电极与电解质溶液界面间电位差的形成,“双电层理论(Electric double layer theory)”,活泼金属,不活泼金属,德国W.H.Nernst,2、 电极电势,金属和盐溶液之间的双电层间的电势差,电极电势 = V金属 V溶液,3、 影响金属电势的因素,a金属的种类； b金属离子浓度； c温度,标准状态下比较,三

9、、标准电极电势(standard electrode potential ),1、标准氢电极（standard hydrogen electrode）,产生在标准氢电极和硫酸溶液之间的电势，称为氢的标准电极电势。将它作为电极电势的相对标准，令其为零：,甘汞电极(Calomel electrode):电极的底部放入少量的汞和少量由甘汞（Hg2Cl2)、Hg、KCl溶液组成的糊状物，上面充入饱和的Hg2Cl2、 KCl溶液，再用导线引出,电极反应:,电极符号：,2、 标准电极电势(standard electrode potential),用标准氢电极与其他各种标准状态下的电极组成原电池，测得这些

10、电极与标准氢电极之间的电动势，从而计算出各种电极的标准电极电势。,原电池:,例: 求 标准电极电势,() Pt H2 ( p) HCl (1 moldm3 ) CuSO4 (1 moldm3 )| Cu (+),例: 求 标准电极电势,() Pt | H2 ( p) | H(1.0 M ) ZnSO4 (1.0M) Zn(+),4、注意,a介质影响：pH值，酸表，碱表,c电极反应书写：,标准还原电势(standard reduction potential),d电极电势可用来判断氧化剂和还原剂的相对强弱,标准状态下,b电极电势 的代数值与半反应的书写无关：方向、系数,e应用范围：热力学，水溶液

11、,3、标准电极电势表:将不同氧化还原电对的标准电极电势数值按照由小到大的顺序排列.,1、电池电动势与电池化学反应的自由能变化,n: 转移电子的摩尔数，F:法拉第常数, =96500Cmol-1,电极电势与反应自由能的互求,四、电极电势与热力学,解:,2、 原电池反应的热力学平衡常数,T = 298K时:,Sample Exercise 2：Using the standard reduction potentials listed in Appendix, calculate the equilibrium constant for the oxidation of Fe2+ by O2 in

12、 acidic solution , according to the following reaction:,.,K = 1.361031,3、能斯特方程（Nernst equation）,代入常数得：,电池反应的能斯特方程,测量任何条件下的电极电势,任何电极在非标准状态条件下的电极电势,电极反应的能斯特方程,例题：,解：,求下面反应的电动势。,解：,五、影响电极电势的因素,1、酸度对电极电势的影响,（a）酸度可以影响反应的方向：,（b）酸度可以影响反应的产物：,例题：已知 , 求 .,解：,2、 沉淀对电极电势的影响,对电极反应在溶液中的离子浓度产生影响,例题，已知：,求下面电极反应的标准

13、电极电势：,解：,AgX(X为卤素）溶度积越小， 越小，氧化性减弱，Ag的还原性增强。,解：,3、配合物对还原电位的影响,六、电解(Electrolysis ),1、电解反应,依靠外加电压迫使一个不自发的氧化还原反应进行的方法，叫做电解,2、分解电压 (Decomposition voltage),理论分解电压主要是由该电极反应的电极电势,实际电解时外加电压比理论分解电压高,(电阻， 超电势),电解中性饱和食盐溶液,电解的用途有：活泼元素制备、纯化、电镀等。,3、法拉第电解定律（Faradays Electrolysis Laws）,（1）第一定律：电解时，在电极上产生物质的质量与通过电解池的

14、电量成正比。,（2）第二定律：每通过96500库仑的电量，就有1个克当量的任何离子淀积到电极上。,（3）电子数与电荷数的关系：,1个电子的电量为1.6021019 库仑，则1mol 电子的电量为96472 (C) 96500 (C) ,定义为1F，,3氧化还原平衡和电极电势的应用 The Redox Equilibria and Applications of Electrode Potentials,一、判断 Redox Reactions 的方向,0, 电池反应能自发进行；,0, 不能自发进行,经验规则： 0.20V, 直接判断,解:(1),反应能向正反应方向进行,（2）,反应不能朝正反应

15、方向进行,二、判断Redox反应进行的程度,值越大，平衡常数K值也就越大，反应进行得越完全,例题：计算下面方程的标准平衡常数,解：,标准平衡常数只与氧化剂和还原剂的本性有关，而与反应物的浓度无关,电动势可以用来判断氧化还原反应进行的方向和程度，但不能说明反应速率。,标准电动势为0.50V0，可见该反应能自发进行，而且进行的程度很大。但是该反应的反应速率很慢，实验室要加AgNO3作催化剂，并加热。,例如：,KMnO4溶液是一个标准溶液,三、判断Redox反应进行的次序，选择合适的氧化剂或还原剂,不考虑动力学因素的情况下，先与最强的氧化剂（还原剂）反应。 较大时，判断才可靠,*,解：,例题：在酸性

16、介质中NaBiO3能将Mn2+离子氧化成MnO4-离子，酸化时是用盐酸好还是硝酸好？,四、利用原电池测定各种平衡常数,1溶度积的测定：,设计原电池，由电池的 即可求出K,解： 设计原电池：,例：设计一个原电池求AgCl 的 Ksp,使其电极反应就是,2弱酸离解常数的测定：,解：设计原电池 正极 2HAc+eH2 + 2Ac = 0.282v 负极 2H+ + e H2 = 0,例: 求HAc 的Ka .,HAc H+ + Ac, = 0.282V,lgKa= /0.059 =4.78 Ka= 1.810 -5,电池反应:,解:,lgK W = -0.826/0.059 = -14 Kw = 1

17、.0 10-14,例：设计一个原电池，求水的电离常数。,例题：下面原电池电动势为+0.568V，求一元酸HA的电离常数Ka ：,解：,为标准大气压,H = 1.29106,五、Latimer标准电极电势图及其应用,1莱铁莫尔图 (Latimer diagram),表示某一元素各种氧化值之间电极电势变化的关系图称为元素电极电势图,注意酸碱介质的影响,2元素电极电势图的应用,(1) 判断某元素中间氧化态是否发生歧化反应,物质B将自发地发生歧化反应,自发地发生逆反应,(2) 求算电极电势图中未知的电极电位,盖斯定律:,由A与D组成的电对标准电极电势 满足:,得失电子数的计算,（3）判断氧化还原反应的

18、产物,例题：已知,（1）求,（2）Br2与NaOH反应，最稳定的产物是什么？写出反应方程式并求其平衡常数。,解：（1）,（2）,BrO-会继续歧化，Br2最稳定的歧化产物为：BrO3-和Br-,例题：已知下列钒的各种氧化态的还原电位图：,还原剂：Zn、Sn2+、Fe2+，的还原电位分别为,试选择适当的还原剂，实现钒的下列转变：,(a) V到V ，(b) V到V ，(c) V到V,解：(a),只能选Fe2+离子作还原剂，使V到V,(b),只能选Sn2+离子作还原剂，使V到VIII,(c),只能选Zn作还原剂，使V到VII,六、电极电势-pH图(potential-pH diagram)及其应用,

19、1、以pH为横坐标，电极电势为纵坐标，绘出随pH变化的关系图，这种关系图称为电极电势- pH图,普巴图 (Pourbaix diagram),Nernst方程:,假设其它物质都处于标准状态，可得,As线,电极电势-pH线:上方氧化型稳定区；下方还原型稳定区。,I线,电极电势- pH图的应用:判断氧化还原反应方向和次序,2水的电极电势 pH图,酸性介质：,（氧化）,（还原）,碱性介质：,（氧化）,（还原）,Nernst方程:,（氧化）,（还原）,a,b,a,b,O2稳定区,H2稳定区,H2O稳定区, -pH 图能全面反映平衡的各个侧面，对一些较复杂的体系讨论较为方便，直观,*Fe的普巴(Pour

20、baix)图,3电极电势 pH图,七.自由能-氧化态图(Free Energy-Oxidation State Diagrams ),表示元素不同氧化态物质在水溶液体系中的氧化还原性能及其变化规律,氧化态自由能图其实就是不同氧化态之间转化时能量的变化。,自由能-氧化态图应用：,（1）计算电极反应的 值：,任意三个氧化态的中间态的点位于连接三个氧化态中的最高氧化态与最低氧化态两点的连线之上，则中间态是不稳定的，能够歧化成最高氧化态与最低氧化态。,（2）比较不同氧化态的相对稳定性。,位置越低越稳定,连接任意两个氧化态质点的直线，其斜率就等于这两个氧化态所组成的电对的电极电势,（3）判断能否发生歧化反应,八、埃灵罕姆图(Ellingham diagram),每消