误差与分析数据处理.ppt

1、第三章 误差及分析数据的处理,第一节 误差的分类及来源,一、误差分类及产生原因,1 系统误差(systematic error)及其产生原因 2 偶然误差(accidental error)及其产生原因 3 过失误差(gross error),系统误差（可定误差）:,1特点：具单向性（大小、正负一定 ） 可消除（原因固定） 重复测定重复出现,2来源： a方法误差：方法不恰当产生 b仪器误差：仪器不精确 c、试剂误差：试剂中含被测组分或不纯组分产生 d操作误差： 操作方法不当引起 3. 消除措施,空白试验：以溶剂代替样品溶液，用测样品相同的方法和步骤进行，把所得结果作为空白值从样品的分析结果中减

2、去。可减免仪器和试剂误差。 对照试验：把含量已知的标准试样或纯物质作样品，按所选定的含量测定方法与未知样品平行测定，由分析结果和已知含量的差值可知分析误差。可减免方法、试剂和仪器误差。 回收试验：无标准试样做对照试验或样品组成不清楚的情况下，向样品中加入已知量的被测物质，同法进行分析，由分析结果中被测组分的增大值与加入量之差，可计算出分析误差。减免方法、试剂和仪器误差。,随机误差（偶然误差，不可定误差）： 由不确定原因引起,特点： 对称性 正负误差出现的概率均等 单峰性 小误差出现的机会比大误差多 有界性 误差绝对值不超过一定界限 抵偿性 算术平均值趋向于零 分布服从统计学规律（正态分布）,函

3、数方程式： 有限次的测量值则服从 t分布规律。如P25图3-2所示。 n不同，曲线形状不同；当n趋近时，t分布趋近正态分布曲线。,随机误差可通过增加平行测定次数取平均值的方法来减小，但不可能消除。 过失误差 测量过程中出现错误造成的,第二节 准确度和精密度,一 准确度与误差 二 精密度与偏差 三 准确度与精密度的关系,一 准确度与误差,1准确度：指测量结果与真值的接近程度,2误差 （1）绝对误差：测量值与真实值之差 （2）相对误差：绝对误差占真实值的百分比,注：1）测高含量组分，RE可小；测低含量组分，RE可大 2）仪器分析法测低含量组分，RE大 化学分析法测高含量组分，RE小,注：未知，E已

4、知，可用代替,二 精密度与偏差,1精密度：平行测量的各测量值间的相互接近程度,2偏差： （1）绝对偏差 ：单次测量值与平均值之差 （2）相对偏差：绝对偏差占平均值的百分比,续前,（3）平均偏差：各测量值绝对偏差的算术平 均值。表示一组测量值间的分散程度。,（4）相对平均偏差：平均偏差占平均值的 百分比。 用于比较和评价不同浓度测量值的精密度。,（5）标准偏差：,已知,未知，适合小样本测定值,（6）相对标准偏差（变异系数）,多个样本测定值的标准偏差： 平均值的标准偏差对于有限次测量的平均值，由于各次测定的样本来自同一总体，且测定方法相同，简化上式可得：,三 准确度与精密度的关系,1. 准确度高，

5、要求精密度一定高 但精密度好，准确度不一定高 2. 准确度反映了测量结果的正确性 精密度反映了测量结果的重现性,练习,例：用丁二酮肟重量法测定钢铁中Ni的百分含量，结果 为10.48%,10.37%,10.47%,10.43%,10.40%;计算单次 分析结果的平均偏差，相对平均偏差，标准偏差和 相对标准偏差。,解：,第三节 分析数据的处理,1、有效数字及其运算规则 2、可疑数据的取舍 3、平均值的置信区间 4、分析数据的显著性检验,一、有效数字：实际可以测得的数字,1. 有效数字位数包括所有准确数字和一位欠准数字 例：滴定读数20.30mL，最多可以读准三位 第四位欠准（估计读数）1% 2.

6、 在09中，只有0既是有效数字，又是无效数字 例： 0.06050 四位有效数字 定位 有效位数 例：3600 3.6103 两位 3.60103 三位 3单位变换不影响有效数字位数 例：10.00mL0.001000L 均为四位,续前,4pH，pM，pK，lgC，lgK等对数值，其有效数字的 位数取决于小数部分（尾数）数字的位数，整数部 分只代表该数的方次 例：pH = 11.20 H+= 6.310-12mol/L 两位 5结果首位为8和9时，有效数字可以多计一位 例：90.0% ，可示为四位有效数字 例：99.87% 99.9% 进位,二、有效数字的修约规则,1四舍六入五留双,2只能对数

7、字进行一次性修约,3当对标准偏差修约时，修约后会使标准偏差结果 变差，从而提高可信度 例：s = 0.134 修约至0.14，可信度,例：0.37456 ， 0.3745 均修约至三位有效数字,例：6.549， 2.451 一次修约至两位有效数字,0.374,0.375,6.5,2.5,三、有效数字的运算法则,1加减法：以小数点后位数最少的数为准（即以 绝对误差最大的数为准）,2乘除法：以有效数字位数最少的数为准（即以 相对误差最大的数为准）,例： 50.1 + 1.45 + 0.5812 = ？, 0.1 0.01 0.0001,52.1,例：0.0121 25.64 1.05782 = ？

8、, 0.0001 0.01 0.00001 RE 0.8% 0.4% 0.009%,0.328,保留三位有效数字,保留三位有效数字,3 乘方和开方运算原数据有几位有效数字，结果就保留几位。 4 对数和反对数运算对数尾数有效数字位数应与真数有效数字位数相同。,可疑数据的检验G检验（Grubbs法） 检验过程：,平均值的置信区间置信度：分析结果真实值所在的范围以及真 实值在此范围内的几率。用P表示。平均值的置信区间：平均值的置信限：计算出在确定置信水平下的极值。 即表示总体平均值在以平均值为中 心的极值。,练习,例1：对某未知试样中CL-的百分含量进行测定，4次结果 为47.64%，47.69%，

9、47.52%，47.55%，计算置信度 为90%，95%和99%时的总体均值的置信区间,解：,显著性检验,（一）总体均值的检验t检验法 （二）方差检验 F检验法,（一）总体均值的检验t检验法,1平均值与标准值比较已知真值的t检验,续前,2两组样本平均值的比较未知真值的t检验,续前,（二）方差检验F检验法 （精密度显著性检验）,统计量 F 的定义：两组数据方差的比值,显著性检验注意事项,1单侧和双侧检验 1）单侧检验 检验某结果的精密度是否大于或小于 某值 F检验常用 2）双侧检验 检验两结果是否存在显著性差异 t 检验常用,2置信水平的选择 置信水平过高以假为真 置信水平过低以真为假,小结,1

10、. 比较： t 检验检验方法的系统误差 F 检验检验方法的偶然误差 G 检验异常值的取舍,2. 检验顺序： G检验 F 检验 t检验,异常值的取舍,精密度显著性检验,准确度或系统误差显著性检验,练习,例：采用某种新方法测定基准明矾中铝的百分含量， 得到以下九个分析结果，10.74%，10.77%， 10.77%，10.77%，10.81%，10.82%，10.73%， 10.86%，10.81%。试问采用新方法后，是否 引起系统误差？（P=95%）,解：,练习,例：在吸光光度分析中，用一台旧仪器测定溶液的吸光 度6次，得标准偏差s1=0.055；用性能稍好的新仪器 测定4次，得到标准偏差s2=0.022。试问新仪器的精 密度是否显著地优于旧仪器？,解：,练习,例：采用不同方法分析某种试样，用第一种方法测定 11次，得标准偏差s1=0.21%；第二种方法测定9次 得到标准偏差s2=0.60%。试判断两方法的精密度间 是否存在显著差异？（P=90%）,解：,练习,例：用两种