第11章-电化学分析法导论

1、1,一、电化学分析 电化学分析是根据电化学原理和物质的电化学性质研究物质组成、含量的分析方法及理论。 电化学性质：指构成电池的电学性质如电动势或电极电位、电流、电量、电导等和化学性质如溶液的化学组成和浓度等。 电化学分析法就是利用这些性质，通过电极这个传感器将被测物质的浓度转换成电学参数而加以测量的方法。,11.1 概 述,第11章 电化学分析法导论,2,二、电化学分析方法分类 按照测量方式不同，电化学分析法可分为三种类型： 1、根据待测试液的浓度电参数定量关系 电导分析法、电位分析法、库仑分析法、伏安法或极谱分析法 2、通过测量某一电参数突变指示滴定终点电滴定分析法 电位滴定、电导滴定、电流

2、滴定 3、通过电极反应，将待测组分转入第二相，再用重量法或滴定法进行分析。 电重量分析法或电解分析法,3,三、电化学分析方法的优点,简单、操作方便 易于微型化，原位、实时和空间分别分析 易于自动化和与其他技术的联用 应用极其广泛化学（无机、有机、物化、分析）、生命科学、医学诊断、能源、环境科学、材料科学、物理、电子学等领域,4,一、化学电池与电池电动势 化学电池是化学能与电能相互转变的装置。它是任何一类电化学分析法中必不可少的装置。 组成化学电池的条件 -电极、电解质、外电路 (1)电极之间以导线相连； (2)电解质溶液间以一定方式保持接触使离子从一方迁移到另一方； (3)发生电极反应或电极上

3、发生电子转移。 电化学研究的体系和对象：原电池、电解池、电导池,11.2 电化学分析基础,5,1、原电池化学能转化成电能的装置 图2-1 锌-铜原电池 阳极：锌电极： 氧化反应 (负极 ) 阴极：铜电极： 还原反应 (正极 ) 电池总反应：,6,原电池可书写为： () ZnZnSO4(a1)CuSO4(a2)Cu () 规定：负极写在左边 正极写在右边 各符号的意义：a1、a2、 电极电位产生的原因是形成了双电层 液接电位离子的运动速度不同引起的(在电化学分析中，我们应设法减少或消去液接电位) 该电池的电动势E等于两电极的电极电位差与液接电位的代数和：,电动势的通式为：,7,思考：液接电位是如

4、何形成的？ 液接电位难以测定，它是电位法产生误差的主要原因之一。 减小液接电位盐桥 用盐桥组成的电池书写为： -ZnZnSO4(a1)CuSO4(a2)Cu+ 盐桥内充浓电解质，阴、阳离子迁移速度应相当，且不与电池内电解质发生反应，如KCl，LiAc，KNO3等。 在使用盐桥的条件下，电池电动势的通式改写为： E正值，为原电池 E负值，为电解池,8,阴极：锌极 还原反应 （负极） 阳极：铜极 氧化反应 （正极） 电池总反应,2、电解池将电能转化为化学能的装置,当外加电压大于电池电动势时，两极的电极反应与原来所讨论的情况相反。,9,不管是原电池还是电解池 发生氧化反应的电极称为阳极； 发生还原反

5、应的电极称为阴极。 电位高的为正极（）; 电位低的为负极（）。,10,电极电位怎么测定呢？ 电极电位的绝对值不能单独测定或从理论上计算，它必须和另一个作为标准的电极相联构成一个原电池，通过测量电池的电动势，得到各电极的电极电位。,二、电极电位,11,1、标准电极电位,IUPAC规定所用的标准 电极为标准氢电极。,在任意温度下，标准氢电极的电位值等于零伏,标准氢电极,12,对于任意给定的电极，它与标准氢电极构成如下原电池： （）标准氢电极给定电极（） 所测得的电动势作为该给定电极的电极电位。,电极电位的符号： IUPAC规定，不管实际电子流动方向如何，均写成还原反应的半反应。,电极电位为负值，表

6、示电子通过外电路由给定电极（Zn）流向标准氢电极；相反，则为正值。,13,标准电极电位 298.2K时，以水为溶剂, 当氧化态和还原态活度等于1时的电极电位称为标准电极电位。 用0表示。,14,2、电极电位的能斯特方程 若电极反应为： 则电极电位的能斯特方程的通式为：,15,活度和活度系数 能斯特方程表示电动势E或电极电位 与活度，而不是与浓度的关系。活度与质量摩尔浓度的关系为： 单个离子的活度和活度系数还没有严格的方法测定。正、负离子的平均活度系数、平均活度以及平均质量摩尔浓度之间的关系为： 稀溶液中的离子平均活度系数主要受离子的质量摩尔浓度m和价数z的影响，于是路易斯提出了离子强度的概念。

7、离子强度I为：,16,在稀溶液范围内，活度系数与离子强度之间的关系符合如下经验式： 不同浓度下强电解质的活度系数能在化学手册中查到，从而对溶液进行活度校准。 当浓度小于10-4 molL-1时，活度系数接近于1，可用浓度代替能斯特方程中的活度：,17,3、条件电极电位 从前述可知，由于电极电位受溶液离子强度、配位效应、酸效应等因素的影响，因此使用标准电极电位0有其局限性。实际工作中，为方便直接求出浓度，常以条件电极电位0代替标准电极电位0。 条件电位是指氧化态和还原态的浓度等于1molL-1时，体系的实际电位。 例如：在盐酸溶液中，由Cu(I)和MnO4-两相应电对组成的电池的反应为：,18,

8、当,对于,电对，电极反应为,电极电位为,时，上式可写为,19,对于,电对，电极反应为,电极电位为,当,时，上式可写为,式中o为条件电位。 条件电位校准了离子强度、配位效应、水解以及酸效应的影响。,20,（1）什么是电解？ 电解是利用外部电源使化学反应向非自发方向进行的过程。在电解池的两个电极上施加一直流电压，直至电极上发生氧化还原反应，此时电解池中有电流流过，该过程称为电解。 （2）分解电压 分解电压是指使被电解物质在两电极上产生迅速的、连续不断的电极反应时，所需的最小的外加电压。,三、电解和极化,1、分解电压和反电压,21,电解开始的瞬间,在电极表面产生少量的Cu和O2,使两支铂电极分别成为

9、铜电极(Cu|Cu2)和氧电极(Pt|O2，H2O),构成了一个原电池: Cu|Cu2(0.100molL-1),H(0.200molL-1),O2(1.01325105Pa)|Pt 负极 CuCu2+ +2e 正极 1/2O2+2H+2eH2O 反应方向与电解反应相反。 表明铜电极自发产生Cu2+而被溶解,产生一个与外加电压方向相反的反电动势Eb(或称反电压),它阻止电解作用的进行。继续增大外加电压，对抗外加电压的反电动势也不断增加。当电极上有氧气泡逸出时，反电动势达到最大值，将直线部分外推至电流强度为零,此处的电压就是使某电解质溶液能够连续发生电解所必须的最小外加电压，称为电解质溶液的分解

10、电压，即理论分解电压。 理论分解电压等于原电池的电动势：,22,例如 用Pt电极在100 mL 0.100 molL-1 H2SO4介质中，电解0.100 molL-1 CuSO4溶液。实验时连续记录逐渐增加的外加直流电压V以及相应的电流i。所得i-V曲线如图4.2所示。,当外加电压很小时，仅有微小的电流(这种电流称为残余电流)通过电解池。当电压增加到分解电压V分解时，两电极上才发生连续不断的电极反应，电流明显增加，继续增大外加电压,由电极反应产生的电流随电压的增大而直线上升。电解池中发生如下电极反应：,23,例1 计算在用在0.100 molL-1 H2SO4介质中，电解0.100 molL

11、-1 CuSO4溶液的理论分解电压？ 解：Cu|Cu2(0.100molL-1),H(0.200molL-1),O2(1.01325105Pa)|Pt 负极 CuCu2+ +2e 正极 1/2O2+2H+2eH2O,然而，由图可以看出，实际所需的分解电压为1.65V，比理论分解电压要大。（为什么呢？）,24,（3）电解方程 分解电压包括理论分解电压和超电压，此外，还应包括电解池回路的电压降ir。因此实际分解电压为：,这就是电解时所需要的外加电压。式中，为阳极超电位，是正值；为阴极超电位，是负值。,25,一是ir降：由于电解质溶液有一定的电阻, 欲使电流通过, 必须用一部分电压克服ir降（i为电

12、解电流，r为电解回路总电阻), 一般ir降很小； 二是过电位：主要用于克服极化现象产生的阳极反应和阴极反应的过电位 (阳和阴)。 因此，电解0.100mol/L CuSO4溶液时，需要外加电压V分=1.65V,而不是E分=0.88V, 多加的0.77V,是用于克服ir降和由于极化产生的阳极反应和阴极反应的过电位.,分解电压比理论分解电压大的原因：,26,极化:是指电流流过电极时,电极电位偏离可逆电极电位的现象。 过电位(或超电位):某一电流密度下,电极电位与可逆电极电位的差值。 根据极化产生的原因，极化分为浓差极化和电化学极化。,2、极化现象,让我们来讨论这个过电位及其产生原因？,27,浓差极

13、化: 是由于电解过程中电极表面附近溶液的浓度与本体溶液的浓度的差异引起的。电解时，由于电极表面附近的一部分金属离子在电极上沉积，而溶液中的金属离子又来不及扩散至电极表面附近，因此电极表面附近金属离子的浓度(cs)与本体浓度(c0)不再相同。但电极电位却决定于金属离子在电极表面的浓度，所以电解时的电极电位就不等于其平衡时的电极电位，两者之间存在偏差，这种现象叫做浓差极化。 由于csc0，对阴极反应来说，将使阴极电位较平衡时的电位为负；若为阳极反应，则将使阳极电位较平衡时的电位为正。由于浓差极化现象的存在，在电解过程中，将使阴极电位不断地变负。经常遇到这样的情况，当被测离子还没有完全电解之前,阴极

14、电位已达到足以使其它离子在电极上析出，因而使被测离子沉积不完全。 增大电极面积、减小电流密度、强化机械搅拌减小浓差极化。,28,电化学极化： 是由于电极反应迟缓引起的。整个电极过程是由许多分步过程组成的，其中速度最慢的一步对整个电极过程的速度起决定性的作用。在许多情况下，电极反应这一步的速度是很慢的，它的进行需要较大的活化能。因此，在通常情况下，只有少数能量较大的离子才能参加电极反应。在电解时，为了使电解作用能显著地进行，有一定的电解电流通过电解池，对于阴极反应来说，必须使阴极电位较其平衡电位更负一些，以增加活化能而使电极反应以一定的速度进行。这种阴极电位与平衡电位之间产生偏差的现象，称为电化

15、学极化。 电化学极化伴随过电位的产生。电极反应太慢，在电极附近造成电荷积累，电荷逾越相界面的放电反应所需要的超电位，称为电化学超电位。 阴极积聚过多的负电荷，使电极电位负移；阳极积聚过多的正电荷，使电极电位正移。,29,11.3 电极的分类 电极是发生电化学反应的三个基本条件之一。是将浓度信号转换成电信号的一种传感器。 一、按电极反应机理分类 电极的种类很多，分类方法也不同： 金属电极；膜电极；微电极；化学修饰电极。,1、金属基电极常见的有以下三类。 (1) 第一类电极(活性金属电极) 它由金属与该金属离子溶液组成，M|M2。如Ag丝插在AgNO3溶液中，Ag|Ag+电极的电极电位为：,30,

16、(2) 第二类电极(金属/难溶盐电极) 由金属与该金属的难溶盐和该难溶盐的阴离子溶液组成。 如：银-氯化银电极(Ag|AgCl,Cl-), 甘汞电极(Hg|Hg2Cl2,Cl-)等。 对于甘汞电极，电极反应为：,Hg2Cl2+2e 2Hg+2Cl,对阴离子响应，阴离子浓度一定，电位稳定，可作为参比电极。,电极电位为,31,(3) 零类电极(惰性金属电极) 它由一种惰性金属如Pt与含有可溶性的氧化态和还原态物质的溶液组成。 例如Pt|Fe3+,Fe2+电极，其电极反应为： Fe3+ e Fe2+,2膜电极 这类电极具有敏感膜并能产生膜电位，故称为膜电极。（在电位分析法中讨论）,电极电位为：,这种

17、电极材料本身不参与电化学反应，仅起到传导电子的作用。,32,二、按电极用途分类 在一个测量电池中，需要使用两支或三支电极，由于电极的性质和用途不同，所以电极的名称也不同。 1、指示电极和工作电极 *指示电极：一般对于平衡体系，或在测量期间本体浓度不发生变化。 如电位分析法中的离子选择电极(ISE)、极谱分析法中的滴汞电极(DHE)。 *工作电极：如果有较大的电流通过，本体浓度发生显著变化的体系。 如电解分析法和库仑分析法的铂电极。 2、参比电极和辅助电极 *辅助电极：工作电极或指示电极是组成测量电池的主要电极，其他电极是辅助性质的电极，称为辅助电极。,33,*参比电极：在测量过程中，其电位基本不发生变化，能提供标准电位的辅助电极称为参比电极。 在单扫描极谱法中使用的三支电极即滴汞电极，称为指示电极；饱和甘汞电极称为参比电极；铂丝电极称为辅助电极或对电极。 *辅助电