第11章--高聚物的分子运动

1、1,第11章 聚合物的分子运动,2,11.1 聚合物分子热运动,3.1.1 运动单元的多重性,小单元 （侧基、支链、链节 ） 链段 整链,多种（三个层次）运动单元：,每个运动单元都有相应的运动方式：,晶区内的分子运动 晶型转变，晶区缺陷的运动等。,整链运动 分子链的质量重心的相对位移。,链段运动 一部分链段相对于另一部分链段而运动。,链节、支链、侧基的运动 曲柄运动，侧基的振动、转动。,3,11.1.2 分子运动的时间依赖性,举例：一块橡皮条，在外力作用下拉长x, 去除外力后X不能立即恢复为零。,原因：运动单元要克服内摩擦的阻力，不可能瞬时完成。,聚合物分子运动的时间依赖性：在一定的温度和外场

2、作用下，聚合 物从一种平衡态通过分子运动过渡到另一种与外界条件相适应的新 的平衡态总是需要时间的。,外力作用下,外力撤消,松弛过程：高分子链由伸直状态逐渐过渡到卷曲状态， 即为松弛状态，该过程简称为松弛过程。,4,x（0） 外力作用下橡皮长度的增量 x（t）撤外力后t时间橡皮长度的增量 松弛时间,x（t）= x0e-t/,t,x,t =时，x（t）=x（0）/e。 （松弛时间）：由x（t）变到x（0）的1/ e倍时所需要的时间。 松弛时间谱：松弛时间min=10-8 s， max=10-1 104s, （1）0，低分子液体，松弛时间短 （2） 过程进行很慢 （3）t与同一数量级时，易观察到松弛

3、现象,5,11.1.3 高分子热运动的温度依赖性,温度对高分子运动的影响显著：温度升高，运动单元热 运动能力提高；运动单元的活动空间 ,侧基运动或主链局部运动 松弛：,E（松弛过程所需活化能）,链段运动 玻璃化转变 ：,6,III,I,II,IV,玻璃区 转变区 橡胶平台 粘流区 (末端区),模量-温度曲线,11.2 粘弹行为的五个区域,7,玻璃态区：聚合物类似玻璃，通常呈脆性，受力时形变 小，模量高。分子运动主要限于比链段小的单元运动。,玻璃化转变区：模量下降34个数量级，聚合物行为与 皮革类似。模量下降速度最大处对应的温度Tg称为玻璃 化温度。Tg以上链段开始发生运动。,橡胶弹性平台区：模

4、量小且几乎恒定，形变大（100 1000%）、可逆，聚合物呈现出橡胶弹性。,8,10 9 8 7 6 5 4 3,Log G, Pa,Temperature,不同分子量的模量温度曲线,Mc M2 M3 M4 M5,Mc M2 M3 M4 M5,9,分子量越高，橡胶平台越长，交联聚合物平台无限长。分子量降低至Mc，橡胶平台长度降到零，表明链段长度等于整链长度,Mc称作临界分子量,10,粘流转变区:模量再次急速下降。转变温度Tf称为粘流温度。 Tf以下仍物理缠结，聚合物呈现橡胶弹性。Tf以上发生解缠，分子链重心开始出现相对位移，呈现流动性。,粘流态区：行为与小分子液体类似。大分子链受外力作用时发生

5、位移，形变无法回复。,11,结构单元的运动随温度升高依次 引起模量的两次陡降,温度升高,结晶聚合物的模量-温度曲线,Temperature (C),高分子量,log G，Pa,50 100 150 200 250,10,6,8,4,2,玻璃化转变,熔点,橡胶平台,低结晶度,低分子量,高结晶度,13,11.3 玻璃化转变理论与测定,11.3.1 玻璃化转变现象和玻璃化温度的测量,玻璃化转变现象:高聚物发生玻璃化转变时，许多物性发 生急剧变化。,研究意义：玻璃化转变温度（Tg）是聚合物的特征温度 之一。例如：Tg为塑料使用的上限温度，为橡胶使用的 下限温度。,研究方法：所有在玻璃化转变过程发生突变

6、化或不连续 变化的物理性质，都可用来测定聚合物的Tg。,14,Strain %,Tg,Temperature C,温度形变法,(1) 模量温度法(温度形变法),10 9 8 7 6 5 4 3,log G, Pa,Temperature,III,I,II,IV,Tg,15,V,Tg,Tg,(2) 比容发生转折，热胀系数发生突变,16,H,Cp,Tg,Tg,(3) 热焓发生转折，等压热容发生突变,膨胀计法,8 12 16 20 24 28 32 36 40 44,温度（）,845 840 835,Tg,比容（mL/g）,支化聚醋酸乙烯酯,玻璃化转变,结晶,基线,放热行为 （固化，氧化，反应，交联

7、）,熔融,固固 一级转变,分解气化,吸热,放热,Tg Tc Tm Td,dQ/dT,DSC：保持相同T，测dQ/dt,19,11.3.2 玻璃化转变理论,自由体积理论,液体、固体的体积由两部分组成：占有体积、自由体积,玻璃化温度以下，随温度升高聚合物体积发生的膨胀是由于占有体积的膨胀,自由体积处于解冻状态。玻璃化温度以上时，自由体积解冻并开始膨胀，聚合物体积随温度升高而发生膨胀是由于占有体积的膨胀和自由体积膨胀的结果。 玻璃化温度以上体积随温度的变化率比玻璃化温度以下为大，所以聚合物的比体积-温度曲线在Tg时发生转折。,T = Tg,T Tg,Tg,T,占有体积,V,Vg,V0,21,自由体积

8、膨胀率,Tg,T,占有体积,V,Vg,V0,Coefficient of expansion （膨胀系数）,Coefficient of expansion near Tg,膨胀系数 - 单位体积的膨胀率,T Tg,T Tg,23,自由体积分数,fg Tg 以下温度的自由体积分数,T Tg,T Tg,f=Vf /V,fg = 0.025,玻璃化温度等自由体积,24,化学结构、分子量和链间相互作用外界条件 增塑、共聚、共混 交联,11.3.3 玻璃化温度的影响因素,基本规律:一切有利于提高高分子链柔性（链段运动）的 因素，都可以降低Tg;反之则相反。,25,1. 化学结构、分子量和链间相互作用,

9、主链的柔性,饱和单键：杂链高分子的柔性碳链高分子的柔性 -C-C-C-O-Si-O- Tg (聚乙烯:-68,聚甲醛:-83,聚二甲基硅氧烷:-123),孤立双键：Tg低，NR73,芳杂环：苯、联苯、萘、均苯四酸二酰亚胺基,刚性,Tg,共轭双键：Tg高，聚乙炔,26,侧基极性,(CH2 CH)n,(CH2 CH)n,H,聚乙烯 Tg= 70C,聚丙烯 Tg= 17C,(CH2 CH)n,CH3,聚氯乙烯 Tg= 70C,聚丙烯腈 Tg= 104C,(CH2 CH)n,CN,取代基,27,侧基体积,(CH2 CH)n,(CH2 CH)n,H,聚苯乙烯 Tg=100C,(CH2 CH)n,N,聚乙

10、烯咔唑 Tg=208C,聚乙烯 Tg= 70C,聚丙烯 Tg= 17C,(CH2 CH)n,CH3,侧基对称性,聚丙烯 Tg= 17C,(CH2 CH)n,CH3,聚氯乙烯 Tg= 70C,聚偏氯乙烯 Tg= 19C,(CH2 CH)n,Cl,(CH2 C)n,CH3,CH3,聚异丁烯 Tg= 70C,Cl,侧基的柔性,R基团的碳原子数,Tg（）,1 3 5 7 9 11 13 15 17 19,120 100 80 60 40 20 0 -20 -40 -60 -80 -100 -120,CH2 - C,CH3,COOR,n,CH2 CH,n,R,CH2 CH,n,R,CH2 CH,n,CO

11、OR,双重影响： 1.链间距 2.内旋阻力,TgM对M倒数作图可得一直线,分子量低于Mc对Tg影响大, 高于Mc后对Tg影响不大,分子量,Temperature,Specific volume,降温速率越慢，测定的Tg越低,2. 外界条件,Temperature,Specific volume,升温速率越快，测定的Tg越高,3 . 增塑、共聚、共混,增塑,增塑剂，Tg 原因：分子链间作用力减弱或屏蔽作用，提供空间。,交替、无规共聚：一个Tg Tg介于均聚物Tg之间:,Gibbs-DiMazio:,Fox:,Gordon-Taylor,交替,无规,共聚,35,共聚,嵌段,接枝,两种链段，可有两个

12、Tg,36,温度,log G,不相容：两个Tg 半相容：一个宽Tg 或两个Tg相互靠近,相容：同无规共聚物,共混,嵌段、接枝共聚物情况同,交联同时产生两个影响：共聚，对链段运动的限制,CH2-CH-CH-CH2 -CH2-CH=CH-CH2 -CH2-CH-CH-CH2,CH2-CH-CH-CH2 -CH2-CH=CH-CH2 -CH2-CH-CH-CH2,S,S,S,S,S,S,CH2-CH-CH-CH2 -CH2-CH=CH-CH2 -CH2-CH-CH-CH2,S,S,S,S,S,S,S,S,S,S,S,S,S,交联,450 400 350 300 250 200,sulfur %,0

13、4 8 12 16 20 24 28 32,Tg /K,Tg C,120 110 100 90 80 70 60,0 1000 2000 3000 4000 5000,Cure time： s at 180C,环氧树脂+固化剂,39,次级松弛：Tg以下，链段冻结，小尺寸运动单元的运动冻结变化过程。这些小尺寸运动单元可以是主链上的链节、链段的某一局部、侧基、支链、主链或支链上各官能团。,11.3.4 玻璃化温度以下的松弛 - 次级转变,40,11.4 结晶行为和结晶动力学,11.4.1分子结构与结晶能力、结晶速度,1链的对称性和规整性,PE CH2CH2n；PTFE （CF2CF2n）,对称性：

14、结晶能力高,结晶速度快,规整性：等规度高,结晶能力高,结晶速度快,结晶能力 全同立构无规立构（PMMA，PS等）,二烯类：对称性好的反式顺丁二烯容易结晶,2分子量： 分子量越高，结晶速率越慢,3共聚物：无规共聚通常破坏了链的对称性和规整 性，结晶能力降低,两种共聚单元的均聚物结晶结构相同，可以结晶。,两种共聚物的均聚物结晶结构不同，当一种组分占 优势时，该共聚物可以结晶，这时，含量少的组分 作为晶格缺陷存在。,组分相近时，结晶能减弱，如乙丙共聚物产物为橡胶,嵌段共聚物的各个嵌段保持相对独立，其中能结晶 的嵌段将形成自己的晶区。,42,起始高度：h0 t时刻高度：ht 最终高度：h,体膨胀计法,

15、(t)：结晶分数,11.4.2 结晶动力学,1 结晶速度及其测定方法,43,t0 t,t,放热 dQ / dt,a,等温结晶DSC曲线,x ：总放热面积 xt：t时刻累计放热面积,DSC法,xt,X,tmax,t ,44,温度高，成核难，晶核少但扩散易 温度低，成核易，晶核多但扩散难,Tmax= 0.8-0.85 Tm (K),成核与扩散竞争的结果是出现结晶速率最大值,3. 结晶速度和温度的关系,Tg,Tm,T,玻璃体,过冷液体,液体,过冷 亚稳区,s,I,v,V和I,结晶速度和温度的关系曲线出现单峰形,46,成核剂：减小球晶尺寸，增大透明度，提高韧性，提高结晶温度。,聚丙烯的成核剂 成核剂拉

16、伸强度(MPa) 伸长率(%) 无16.320 苯甲酸镉18.280 水杨酸铋20.5790 草酸钛 24.0850,4 .影响结晶速度的其他因素,外力：熔体置于压力下会引起结晶, 应力可加速结晶,溶剂：诱导结晶,47,Tm,11.5 熔融热力学,3.5.1 熔融过程与熔点,V/(Cp),V/(Cp),Tm,熔限,熔融：物质从结晶状态变为液态的过程称为熔融。一级相转变。 熔限: 熔融过程的温度范围。 聚合物熔点：比体积-温度曲线上聚合物熔融终点处对应温度。,48,熔融是一个热力学平衡过程,没有其它自由能项，熔点为平衡熔点,结晶温度越高、熔融越窄、熔点越高,49,平衡熔点的测定方法,Hoffma

17、n-Weeks作图法,Tm = Tc,Tm0,Tm,Tc,50,11.5.2 影响Tm的因素,分子间力,链柔性,1. 分子结构,分子间作用力 主链或侧基上引入极性基团或氢键,-(CH2)n - C-N-,-(CH2)n - N-C-N-,-(CH2)n -O- C-N-,-(CH2)n-O-C-,-(CH2)n -,350 300 250 200 150 100 50,14 16 18 20 22 24 26,Tm (C),Chain atoms in repeating unit,Temperature C,260 240 220 200 180 160 140 120 100 80 60,1 2 3 4 5 6 7 8 9 1