第六章----高聚物的分子运动

1、第六章 高聚物的分子运动,结构 分子运动 性 能 顺PBD 柔软而有弹性、小外力、 大形变，去除外力，形变 可回复 PMMA E，不容易变形，是像 玻璃那样硬而脆的固体 顺PBD 变得硬而脆，像玻璃一样 的固体 PMMA 变得像橡胶一样柔软，失去 低温性能。,由诸如此类的事实说明： 1、结构 分子运动 性能 一种结构确定的聚合物，既确定了它的分子运动，也确定了它的性能。 2、不同化学结构的聚合物，性能差异很大；同一化学结构的聚合物由于所处的温度不同，其聚集态结构也不同，性能会呈现很大的差异。（聚合物的性能不只是由化学结构所决定；它既决定于化学结构，又决定于聚集态结构）,3、温度不同，高分子运动

2、的模式不同，聚合物的性能也大不相同。 4、改变温度，就改变了聚合物的聚集态，也就改变了分子运动的模式，随之也会改变其性能。即： 一定温度 一定聚集态 一定温度 一定分子运动模式 一定温度 一定性能,总之结构是基础、是内在条件；分子运动是桥梁、是本质；性能是体现。通过测定各种性质，间接的研究分子运动，了解分子运动的规律。只有通过对分子运动的理解，才能从本质上揭示出或正确的建立起不同的分子结构与各种性能之间的内在联系，达到控制结构来改善性能的目的。,第一节：高聚物的分子热运动,6.1.1 高分子热运动的特点 分子运动：原子的振动、转动及平动 内旋转运动在分子运动中扮演着重要角色。分子运动的许多模式

3、是由各化学键的内旋转的协同作用来实现的。 同小分子相比，高分子的运动具有运动单元的多重性，分子运动强烈的依赖于温度和时间等特点。,一、运动单元的多重性 结构原因： 四种类型： 1、整链运动：大分子链质量中心的相对位移链段协同运动来实现的。宏观表现为分子的流动。布朗运动。大尺寸运动。 2、链段运动：指众多链节的协同运动，即高分子主链上的一部分相对于其它部分的运动转动、移动和取向使大分子伸展或卷曲。如宏观上的橡皮拉伸、回缩。这是高分子特有的独立运动单元。,3、链节、支链、侧基或端基运动：几个化学键的协同运动，相对于主链的摆动、转动以及它们自身的内旋转运动。这类运动对聚合物的韧性有重要影响。 4、晶

4、区的内分子运动：晶区缺陷的运动、晶型转变、晶区的局部松驰、折叠链的“手风琴式”运动。 2、3、4为微布朗运动，小尺寸运动。 1、2两种运动单元会给聚合物材料带来主转变，3、4两类运动单元则带来次级转变。,在上述运动单元中，对聚合物的物理和力学性能起决定性作用的、最基本的运动单元，只有1、2两种，而整链运动是通过各链段协同运动来实现的，因此链段运动最为重要，高分子材料的许多性能都与链段运动有直接关系。 对同一种聚合物，无论是同一分子链的链段或是不同分子链的链段其大小都是不同的，因此，严格说来链段运动本身也是多重性的。,结构决定了运动单元的多重性 在讨论聚合物的物理和力学性能时，必须依据聚合物的结

5、构和所处的条件，分清高分子运动是哪种运动单元的运动，只有这样才能深刻理解所讨论的物理和力学性能的本质,二、分子运动的时间依赖性 在研究分子运动时，总是从外界对聚合物施以某种刺激，并测定聚合物对刺激的响应。 刺激 响应 力 形变 平衡态 平衡态 响应在时间上一般是滞后于刺激的，即两者不同步，此种现象称为松驰现象。松驰现象是分子运动在宏观上的表现。,1、松驰过程与松驰时间 在一定T，在外场作用下，聚合物从一种平衡态通过分子运动过渡到另一种与外场相适应的平衡态，总是需要时间的。 松驰过程：分子运动具有的时间依赖性的过程。 松驰时间：完成松驰过程所需要的时间。 松驰特性：凡是有时间依赖性的性质。,分子

6、运动依赖于时间的原因在于各种运动单元的运动需要克服内摩阻力，进行重排，是不可能瞬间完成的。 在松驰过程中，物体处于不平衡的过渡态。,2、观察时间与松驰时间 刺激时间：从施加刺激至观察到响应的时间。 观察时间(t)：一般物性测试中所用的时间尺度。 刺激时间可以是观察时间，但取消刺激以后，仍可观察到松驰现象。观察时间的长短与施加刺激的速率有关（如外力作用的速度，升降温速度等），还与分子运动的快慢有关,松驰时间是反映高分子链本性的时间因子，它涉及到高分子链构象的变化，是表征松驰过程快慢的一个物理量。 t？,小分子的=10-8 10-10s，松驰过程很短，t也观察不到松驰过程。 =t 同数量级，松驰过

7、程明显。 松驰时间的长短，取决于材料的固有性质以及温度、外力的大小。对高分子来说，凡是增加链柔性和降低分子间作用力的因素都有利于分子运动，使。,3、松驰过程的数学表达式 以形变回复为例。用外力把长度为L的橡皮拉长至L+x。，当外力除去后，平衡被破坏，其长度增量不能立即变为零，其长度增量x随时间变小。形变回复过程开始时较快，以后越来越慢。如下图6-1所示。,橡皮被拉伸时，高分子链由卷曲状态变为伸直状态，即处于拉紧的状态。除去外力，橡皮开始回缩，高分子链也由伸直状态逐渐过渡到卷曲状态。根据此图的形状，可知xt呈指数关系：,由此可知: t=0 x(0)= x0 (新平衡态） t= x()=0 (原平

8、衡态） t= x(t)= x0/e=0.368 x0 由最后一个式子可知，就成为一个常数，表示回复到x0的1/e所需要的时间。,4、聚合物的松驰时间是很长的。 聚合物运动单元的多重性，分子运动的多模式，每一种运动单元，每一种模式都同一定的松驰时间相对应，因此聚合物的松驰时间不可能是单一值。松驰时间可以从同小分子相当，延续到几个月，几年甚至更长，即聚合物分子运动的是一定范围内从小到大的一个序列或看成一个连续分布，即用松驰时间谱来表示。,由于存在着松驰时间谱，在一般力作用时间的尺度下，必有相当于或大于作用时间的，因此，实际聚合物总是处于非平衡态，也就是松驰过程是高分子运动的基本属性，只能观察到某种

9、单元的运动。聚合物中的松驰过程必然导致物理和力学性能与观察时间有关。,三、分子运动的温度依赖性 聚合物分子运动的温度依赖性特别明显。 温度对分子运动的影响有两方面的效应： 1、T，使分子的内能，当KTE,分子处于活化状态，从而激发某一模式的运动。,2、T，聚合物热膨胀，体积，分子间的自由体积，有利于某一模式的运动。 能量和体积的增加都有利于分子运动，将使松驰过程，使。可以说每一个温度都意味着分子新的排列和新的结构。,从活化能的概念出发，Eyring理论可以描述与T之间的关系： 式中E为松驰过程的活化能，其值可由：,由上面的式子可知，取决于E和动能RT，对于给定的体系，主要依赖性T。 T， 松驰

10、过程，短时间就可观察到松驰过程 T， 松驰过程，延长时间才可观察到松驰过程 对分子运动或松驰过程，t T,实验证明，聚合物的侧基等的运动，主链上的局部运动以及粘流化过程一般符合 ，而聚合物的链段运动，ln1/T作图不是直线关系，则用WLF方程： 描述更适合。,6.1.2 聚合物的力学状态和转变 高分子不同的运动模式在宏观上表现为不同的力学状态。 一定的温度对应着一定的力学状态。T可使力学状态发生转变。如果温度由低到高在一定范围变化时，高分子可经历不同的力学状态，各自反映了不同的分子运动模式。用T或E T曲线可以对这种变化过程作出直观的说明。,T曲线可以用以下方法测定：将一定尺寸的试样，在一定负

11、荷（应力）作用下，以一定的升温速度，测定试样的形变量与温度的关系，所得的曲线称为T曲线，也称热机械曲线，用数学式表示如下： =f (T).t,形变不是聚合物的特征量，而模量则是： E=应力/应变 式中E为弹性模量，即产生单位形变的应力，是材料刚性的量度，是材料抵抗形变的能力，于是有lgE= f (T).t 高分子结构不同，T或E T曲线也不同。,一、非晶态聚合物 如图所示。曲线上有两个斜率突变区玻璃化转变区和粘弹转变区，三种不同力学状态：玻璃态，高弹态，粘流态。,（一）玻璃态 力学特征：小，E，可逆，符合虎克定律：=E,质硬而脆，类似玻璃。 分子运动：TTg ，RT，只有侧基，链节，短支链，键

12、长，键角作微小振动。 具有普弹性这一力学状态叫玻璃态。常温下处于玻璃态的聚合物，通常用作塑料。,（二）、玻璃化转变区 ，E，其它特性为、n、介电系数发生突变。 T，RT，链段开始运动，其t 松驰过程明显。 该转变区对应的温度称为玻璃化温度T g，是链段开始运动的温度或者说链段运动被完全冻结的温度。,不同的聚合物， Tg不同。Tg是聚合物的特征温度之一。 链段是一个统计平均值，不同的链段所处的环境不同，聚合物的Tg不是一个精确的温度点，而是一个上下几度的范围。 由于是一个松驰过程，与观察的时间尺度有关，对同一种聚合物用不同方法，测出Tg往往有些差异。 Tb Tg塑料使用区。,（三）、高弹态（橡胶

13、态） 力学特征：大，约100 1000%，且可逆，E高弹性 分子运动：链段运动 热运动 外力 蜷曲 伸长,高弹形变是链段运动使分子发生伸展 卷曲的宏观表现。回复力（抵抗形变）与流动性增加相抵消的结果。 两种因素共同作用的结果，形变大小不随T而变化，而出现一个略有上升的平台。 具有高弹性这一力学状态称为高弹态，是聚合物特有的力学状态。 常温下处于高弹态的聚合物通常用作橡胶。,（四）、粘弹转变区 力学特征：大大增加，E大大减小 分子运动：大分子开始质心移动（聚合物粘性流动），大分子运动的t ，松驰过程明显 该转变区对应的温度称为粘流化温度，流动温度（Tf），大分子开始运动。 T g Tf橡胶使用的

14、温度区。,（五）、粘流态 力学特征：非常大，E很低，形变不可逆粘性或塑性 分子运动：大分子质心位移链段协同运动 具有粘性或塑性这一力学状态称为粘流态。分子间有化学键交联的聚合物，由于不能发生相对位移，因此无粘弹转变区和粘流态。,高分子材料的加工，必须加热到Tf以上，使材料达到粘流态。在常温下处于粘流态的聚合物，通常用作粘合剂、涂料等。 如果继续T，可达到分解温度Td，使聚合物结构破坏。 Tf Td成型温度区。,力学状态是根据聚合物在外力作用产生形变的难易程度来划分的。它们之间的差别是变形能力不同。从相变角度看，这三态均属液相。这三态之间的转变不是热力学相变，Tg,Tf是力学状态转变温度，而不是

15、相转变温度。 聚合物的力学状态及其转变，除了同温度有关，还同聚合物本身的结构有关。 对于非晶聚合物，下图为T曲线与M的关系。,适度交联的聚合物不出现粘流态。随交联度， T曲线中，高弹平台在升高，当交联增至一定程度时，也不出现高弹态。 增塑会使Tg, Tf, T曲线发生变化。,二、晶态聚合物 结晶性聚合物可处于晶态，也可处于非晶态。而处在晶态的聚合物，其结晶度也不相同，它的M有大有小，因此结晶性聚合物的T或E T曲线可以呈现不同的类型： 1、结晶聚合物处于晶态,M1Tm为粘流态，有两个力学状态。（如图） 分子量很大，TmTf为粘流态，有三个力学状态。（如图） 一般说来聚合物处于高弹态不便于加工成

16、型，加工温度过高又容易引起材料分解，使产品质量下降，所以结晶性聚合物的M应控制得低一些，其下限以满足机械强度为宜。,结晶度大小决定着曲线中橡胶平台的“硬性”程度,轻度结晶的聚合物如PVC、T曲线上存在明显的Tg转变和高弹平台，只是由于结晶部分的限制，即微晶体起物理交联作用，高弹区产生的形变较小。,2、结晶性聚合物处于非晶态,这种非晶态与本质上不能结晶的非晶态不同，当慢速TTg后，链段成为热运动单元，形变增大，即第一高弹平台，同时链段按照结晶结构的要求重新排列成规则的晶体结构，形变又减小，直至升温到Tm进入粘流态如图中的M1所示。如分子量大，TfTm,Tm后进入高弹态，最后到达Tf进入粘流态。如

17、快速升温，到Tg后链段来不及排列到晶格中，得到T曲线与非结晶聚合物的T曲线完全相同。,三、T曲线的作用,高聚物 有三态 低聚物 有二态，无高弹态 上述既是T曲线的功能，也是T的类型，还是T曲线的影响因素。,6.1.3 聚合物的次级松驰 主转变：Tg转变、Tm转变、 Tf转变 非晶态聚合物处于玻璃态：T Tg ，E较低的运动模式被激发,侧基，支链，基团，链节，小链段等小尺寸单元能运动，它们的E不同，对应的也不同，T，它们依次被激发，在tgT曲线上，随T的高低依次出现内耗峰，分别用、 、 等字母标记。 松驰对应于主转变Tg，其分子运动的机理是链段运动。 以下的次级松驰只考虑内耗峰的温度次序，同分子

18、运动的机理没有直接关系。同一符号标记的次级松驰，不同聚合物对应于完全不同的分子机理。,晶态聚合物： 其非晶部分：可发生一般的非晶的分子运动，但受晶区影响。 晶 区： 有多种分子运动新的次级松驰,除主转变（a, c)外，次级转变同样不和一定的分子运动机理相对应。 研究表明，聚合物主链的次级松驰同材料的韧性有一定联系。,6.1 小 结,一、基本概念 松驰过程（时间、时间谱、活化能、特性）、观察时间、玻璃化转变区、粘弹转变区、力学三态 二、关系式 三、主要内容 1、高分子运动的特点：,。,2、高分子运动用四个参数：、(v)、T、t来描述，固定两个参数，可研究其余两个参数的变化，常用的为： =f (T

19、) .t 形变温度曲线 =f (t) . T 蠕变曲线 =f (t) T. 应力松驰曲线 =f () T. t 应力应变曲线,。,=f () T. t 流动曲线 =f () 橡胶状态方程 (t)=f (t) 动态条件下的应力应变曲线 E=f (T) .t 模量温度曲线 v=f (T) .t 比容温度曲线 3、T曲线是高分子物理中重要的曲线之一。要掌握其力学三态的特征，分子运动的机理和它鉴别聚合物的功能。,。,第二节 聚合物的玻璃化转变,6.2.1 玻璃化转变现象和Tg的测量 一、玻璃化转变现象 非晶态聚合物的玻璃化转变是其玻璃态与高弹态之间的转变，对于晶态聚合物是指其中非晶部分的这种转变，对应

20、链段运动的冻结与解冻的临界状态。 由于非晶态结构在聚合物中普遍存在，因此玻璃化转变是聚合物的一种普遍现象。,在玻璃化转变前后，聚合物的许多物理性质发生了急剧的变化。特别是力学性质的变化相当显著。 Tg 玻璃态 转变区 高弹态 E3-4个数量级 硬 而 脆 软而韧 坚硬固体 柔软弹性体 塑 料 橡胶 玻璃化转变是聚合物的一个非常重要的性质，Tg是聚合物的特征温度之一。,二、玻璃化转变的实质 聚合物的玻璃化转变不是相变。 根据热力学的定义，在相转变温度，Gibbs自由能的某阶导数发生不连续转变，就称为某级转变。 一阶导数发生不连续变化，称为一级转变 一阶导数连续，二阶导数不连续变化，称为二级相转变

21、。 由Gibbs自由能的一阶导数可得：V、H、S 由Gibbs自由能的二阶导数可得：、CP、K,在Tg处，一阶导数没有不连续，即V.H.ST图未突然变化，二阶导数却出现了不连续，即、CP、K T图有突跃变化，这就是聚合物玻璃转变间被认为是二级转变的原因。 真正的二级转变是热力学平衡过程，相转变温度仅取决于平衡条件与途径无关。即与加热速度和测试方法无关。Tg却强烈的依赖于途径和过程，不同方法测得的Tg不同，同一方法在不同条件下，测得的Tg也不同。,聚合物的玻璃化转变是什么呢？ 聚合物的比容在Tg的变化具有基本的重要性。 下图为PVAC的 T曲线。如图所示：当冷却速度极慢时，则可以完全不发生转折，

22、呈现一条直线。当快冷时，转折温度较高；当慢冷时，转折温度较低。,为什么Tg依赖于冷却速度呢？ 由于非晶态聚合物中分子排列不紧密、分子间有较大空隙，当从较高温度以极慢的速度冷却时，t。每一个温度对应于一个平衡结构，即有一个平衡体积，该平衡结构实际上随温度的确定而立刻稳定下来，可以不发生转折，如图中直线所示。实际上冷却速度不可能极慢，体系温度较高时，链段运动跟得上温度的变化，即一个温度对应一个平衡体积，比容随温度线性。,当降到某一温度时，t，链段来不及充分变换位置，不能立即把平衡结构确定下来，即不能立即达到平衡体积，表现出比容的变化落后于温度的变化体积松驰特性。于是实际体积将大于该温度下的平衡体积

23、，在 T曲线将在此温度发生转折。冷却速度越快，在某一温度下的t越短，曲线发生转折的温度也越高。 玻璃化转变依赖于速度，本质上是一个松驰过程。,三、测定Tg的方法 在玻璃态化转变区，聚合物的物理性质发生急剧变化，原则上那些物理性质都可用来测定Tg，可以分为四类方法： （一）、利用体积变化的方法 膨胀计法 T （二）、利用热力学性质变化的方法：DTA、DSC,（三）、利用力学性质变化的方法：T、lgE T热机械曲线 ，动态法、tgT （四）、利用电磁性质变化的方法： tgT,6.2.2 玻璃化转变的理论 自由体积理论 Vf的存在为分子运动提供了场所，使分子能够进行构象重排和移动。,（一）聚合物自由

24、体积的描述 Tg是Vf至最低值的临界温度。 TTg，Vf，V0, (dv/dT)r大 由于(dv/dT)g (dv/dT)r 在T曲线上于Tg发生转折。,（二） 聚合物Vf的数学表示 在玻璃态聚合物的体积Vg随T的变化： 在Tg时： 在高弹态，（dv/dT)r是实际上占有体积膨胀和Vf体膨胀的综合效果，其体积与T的关系为：,在高弹态自由体积Vfr同T的关系为,Vf的膨胀系数： 玻璃态Vf的分数： 高弹态Vf的分数： 把（6-7）式代入得： W.L.F从很多实验结果得知，对所有的聚合物，玻璃态转变时的fg=0.025=2.5%,Simha和Boyer认为fg=11.3%，这是对Vf的不同定义所致

25、，不同的聚合物fg是一个常数，这是一致。 这就是玻璃化转变的等自由体积理论。 自由体积理论比较容易理解，也可以说明一些实验现象。如冷却速度快或作用力的频率高，测得的Tg值偏高，又如增加压力，可使Tg增大等。但认为玻璃化时Vf是个常数就不存在后收缩问题（非平衡态向平衡态过渡），实际上收缩是存在的，故聚合物在成型后退火处理是必要的，以消除内应力。,（三）fg的确定 Doolitte方程： A，B是常数,上两式相减得：,总结不同的结果，发现C1和C2近似为一个常数，平均结果为C1=17.44，C2=51.6，因此：,上式即为WLF方程，描述链段运动的本体粘度与温度的关系。 由B/2.303fg=17

26、.44，fg/f=51.6 通常B接近于1取B=1得： fg=0.025 f=4.8x10-4/度,对（6-12）讨论如下： 1、使用温度范围，TgTTg+100 2、(Tg)=1012Pa.s=1013泊玻璃态是等粘度状态 3、aT称为平移因子，与松驰时间、粘度等有关,4、若把T g改为T0作为参考温度，式（6-12）变化：,6.2.3 聚合物Tg 一、Tg的内涵,玻璃态 高弹态 链段开始运动的温度（升温） 链段运动被完全冻结时的温度 Vf降至最低值的临界温度 fg=0.025或fg=0.113时的温度 =1012Pa.s=1013泊时的温度 链段运动的t时的温度,是塑料使用的上限温度,或说

27、是塑料的 最高工作温度 是塑料耐热性指标,塑料Tg室温 是橡胶使用的下限温度,或说是橡胶的 最低工作温度 是橡胶耐寒性的指标,橡胶的Tg室温,二、影响Tg的因素 转变温度的高低取决于聚合物的化学结构和所处的外部环境。玻璃化转变对应于聚合物的链段运动的冻结与解冻过程，可从分子运动的观点讨论聚合物Tg的变化规律。凡有利于分子运动的因素都将使Tg，凡是不利于分子运动的因素都将使Tg。,（一）结构的影响 1、主链结构 主链越柔，u越低，链段越短，Tg 柔性：某些杂链 碳链含苯环的高分子链 T g ： 某些杂链碳链含苯环的高分子链,PDMS -123 PP -20 POM -80 PET 60 聚已二酸

28、乙二酯 -70 PC 150 PE -68 PPO 220 含孤立双键的高分子链柔性大，Tg 顺PBD -95 NR -73 CR -50,2、取代基 （1）取代基的极性：极性，分子间相互作用， u ，柔性， Tg。 PE PP PVC PAN 极性： Tg -68 -20 87 104,NR CR PVC 极性： Tg -73 -50 87,（2）取代基的体积，体积越大，位阻越大， u ,Tg PE PP PS Tg -68 -20 29 100 208,长而柔的侧基，Tg n 1 2 3 4 5、6 8 12 18 Tg () 105 65 35 20 -5 -20 -65 -100,（3

29、） 对称取代位阻小，Tg；不对称取代位阻大， Tg PVC PVDC PP PB PVF PVDF Tg () 87 -17 -20 -75 40 -40,3、构型 单取代烯类的聚合物，其Tg几乎与它们的立体异构无关，而双取代的烯类聚合物的Tg则与立构类型有关。 一般全同立构的Tg ，间同立构Tg,R CH3 C2H5 异丙基 环已基 全同Tg 45 8 27 51 间同Tg 115 65 81 104 在顺反异构中，往往反式的分子链较刚，Tg 顺式PBD 反式PBD 顺式PP 反式PP Tg -95 -18 -73 -60,4、链间相互作用 链间相互作用，使链的活动性，Tg，分子间的氢键使T

30、g。分子间有离子键可以显著Tg，其效果随离子价数而定。 R H Na+ Cu+ Tg () 106 280 500 C.E.D=0.5mTg25m 其中m为一个可调节的参数。,5、共聚和共混 共聚对Tg的影响，取决于共聚物类型、组成及单体的化学结构，无规共聚改变了链结构和分子间作用力。,（1）无规共聚物 两种组分的序列长度都很短，不能分别形成各自的链段，故只能出现一个Tg，视为均相结构。 TgATgTgB 共聚可视为内增塑，一般使Tg,（2）交替共聚物 可以看作是两单体单元构成一个重复单元的均聚物，故只有一个Tg。 （3）接枝或嵌段共聚物 可以有一个Tg，也可能有两个Tg，取决于两种均聚物的相

31、容性。由于主链上两段或主链与支链的化学组成很不相同，链段运动可能各不相干，如果它们相容只有一个Tg，如果不相容则有两个Tg，这两个Tg接近均聚物的Tg。 两个Tg说明是非均相。,（4）共混物 与接枝或嵌段共聚物相似，涉及相容性问题。 完全相容，只有一个Tg，性能不好 部分互容，形成分相而不分离的区域结构，则有两个Tg。 完全不相容，有两个或多个Tg，性能不好。,6、化学交联与结晶作用 轻度交联Tg不受影响，交联度，阻碍了链段运动， Tg Tgx= Tg+k k为常数,为交联点密度, Tg为未交联的Tg 在晶态聚合物中,非晶部分的玻璃化转变受到结晶部分的限制,对同一聚合物, (Tg)结晶 (Tg

32、)非晶, (Tg)结晶与结晶度有关.,7、分子量 Tg()为某一临界分子量 Mc时，聚合物的Tg 当MnMc Mn, Tg ，链端链段数目多，活动性大,当MnMc Tg 为常数，链端链段数目小，可以忽略不计 常用聚合物的M比Mc大得多，所以分子量对Tg基本无影响。对PS，Tg()=100，K=1.85x105,8、增塑剂 80%增塑剂用于PVC，增塑剂的加入使分子间相互作用力，链段活动性，使Tg 。未增塑的PVC， Tg=87 硬塑料；增塑的PVC，Tg30，室温下呈高弹态。 上述4、5、6、7、8既可以视为影响Tg的因素，也可以看作改变Tg的手段。,（二）外因的影响 1、作用力 不同的作用力

33、方式对聚合物的Tg影响不同。 拉应力（张力），可强迫链段沿张力方向运动， Tg，如图6-34（P258）所示。张力与Tg的关系为： Tg=ABf,A，B是两个参数，f是张力。PVC无拉力时，Tg=87，张力f=19.6MPa时，Tg=50 压应力，使Vf,Tg。从分子运动角度看，增加压力，相当于T，使分子运动困难，或者从Vf角度看，增加压力，容易排除Vf，只有提高温度才能运动，所以Tg。,2、升、降温速度 快比慢得到的Tg高。 Tg是链段运动的t时的温度 升降温速度快，t短，要求也短，只有高温才短，所以Tg。,3、外力作用的频率（） 1/ =t ,t短，要求也短，只有高温才短，故Tg。 动态试

34、验测定的Tg静态试验测定的Tg。 （交变应力） （膨胀计法）,6.2.4 玻璃态的性质 一、玻璃态的物理老化 玻璃态是介稳状态，是一个松驰过程，有逐渐达到平衡态的趋势，其性质会随时间而变化。 玻璃态的性质随时间而变化的现象，称为物理老化,二、玻璃化转变的多维性 玻璃化转变是分子运动方式的改变，在固定的应力，频率等条件下，改变温度可改变分子运动方式，对应的温度为Tg。 在T恒定的前提下，也可改变其它因素以实现分子运动方式的改变，使材料处于不同的力学状态，这种现象称为玻璃化转变的多维性 还有其它因素。只是改变温度观察玻璃化转变现象最方便，又具有实际意义，所以Tg用得多。,三、聚合物玻璃态的特点 1

35、、聚合物玻璃态处于热力学非平衡态，其性质随时间而改变。 2、玻璃态聚合物堆砌松散不脆玻璃 刚性大分子，重排和位移困难，随T，堆砌不紧密，松散性大。 柔性大分子，重排和位移较容易，随T，堆砌较紧密，松散性小。 M大，松驰性大。,3、玻璃态聚合物可具强迫高弹性足够的拉力作用下，能产生较大的形变。 4、玻璃态聚合物在低温可呈脆性。,6.2 玻璃态小结,一、基本概念 Tg、自由体积、体积松驰、物理老化 二、基本关系式,三、主要内容及思路 1、玻璃化转变现象 Tg 计玻璃态 转变区 高弹态 硬 而 脆 软而韧 坚硬固体 柔软弹性体 塑 料 橡胶 E3-4个数量级 液 相 液 相 聚合物的普遍现象 聚合物

36、的重要特征温度,2、玻璃化转变理论及结果 小于链段的运动单元的运动和整链运动，其温度依赖性符合Arrhenius公式，,3、玻璃化转变的实质 不是一级相变，也不是二级相变 是聚合物的主转变之一 是体积松驰过程=非平衡态 平衡态,4、玻璃态的特点 “四性”（松驰性，松散性，强迫高弹性，低温脆性） 5、Tg的内涵，影响Tg的因素及改变Tg的途径,第三节 聚合物的粘性流动,在Tf以上的温度（ TfTd，TmTd），高分子 将发生流动。由于高分子的线链结构的特点，使之在 流动中表现出非牛顿流体的行为和突出的弹性效应。 加工步骤：加热塑化流动成型冷却硬化。 流动成型是高分子加工的重要环节。,流动成型：通

37、过聚合物熔体或浓溶液的流动与形 变而获得具有稳定型样制品的过程。 高分子流动性质的研究是高分子流变学的一项重 要内容，其意义在于为高分子材料的加工工艺设计提供 依据。,流变学：研究高分子材料流动与形变规律的科学。流动和变形是紧密相关的概念。早就有“万物皆流，万物皆变”的思想。流动可视为广义的变形，而变形也可视为广义的流动。两者的差别仅在外力作用时间的长短及观察时间不同。聚合物的加工成型主要涉及到流动。聚合物流体流动时，以粘性形变为主，兼有弹性形变，故称之为弹粘体，它的流变行为强烈地依赖于聚合物本身的结构、分子量和MWD、T、压力、t、作用力的性质和大小。流变学是成型加工的理论基础。在聚合物成型

38、加工中，流动和形变是非常复杂的，因此成型加工往往带有经验性。,6.3.1 聚合物的粘性流动 一、流动温度及粘性流动的特点 （一）、流动温度 非晶聚合物： TfT流Td 结晶聚合物M大 TfT流Td 结晶聚合物M小 TmT流Td,不是所有的聚合物都能处于粘流态。只有分子间作用力较小的线型聚合物才有可能。有少数聚合物，由于分子间力很强，流动温度过高，TfTd而没粘流态。 Tf(或Tm) Td PVC 165190 140 其硬制品须加稳定剂，软制品须加增塑剂。 PAN，由于TfTd 不能熔融纺丝，只能溶液纺丝。 Tf是成型加工的下限温度，Td是成型加工的上限温度。,（二）、粘性流动的特点 1、高分

39、子流动是通过链段的位移运动来完成的 小分子流体的流动分子跃迁 流体粘度与T的关系：,式中E称为流动活化能。其值可由一组M不同的聚合物的熔体粘度与温度作图可求出E。分子间孔穴的跃迁与分子从液面向空间飞出相似，故 E=HV 式中HV是蒸发热，为比例系数。,在高分子熔体中要形成许多能容纳下整个大分子的孔穴是困难的。按照大分子流动活化能变化规律推算，一个含1000个-CH2-的长链分子，E=2.1MJ/mol (500kcal/mol)，而C-C键能只有334.6KJ/mol (80kcal)，这就是说高分子在流动发生之前早已破坏了。测定一系列烃类同系物的E的结果表明，当碳原子数增加到2030时，E达

40、到一极限制。测定不同分子量的聚合物的E也发现与分子量无关。,实验事实说明高分子的流动不是简单的整个分子迁移，而是通过链段的相继跃迁来实现的。 由上述可知： 1、E是聚合物的一个常数； 2、E是链段运动的活化能； 3、E的大小与链段长度有关； 4、E的大小反映了粘度对温度的敏感性,2、高分子流动时伴有高弹形变 聚合物的流动并不是整个分子链的相对滑动，而是各链段分段运动的总结果，在外力作用下，高分子链不可避免的要顺外力的方向有所伸展，必然会伴随有高弹形态，外力消失以后，高分子链要卷曲起来，因而整个形变要回复一部分 、高分子流动不符合牛顿流体的流动规律。,（三）、影响Tf的因素 1、化学结构 聚合物

41、的化学结构的差异在其流动温度上可得到反映，化学结构决定分子链的柔性和分子间相互作用，因而决定了分子运动受阻的程度。 分子链柔性好，链段短，Tf,如PE，PP,分子链刚硬，链段长，Tf，如PPO，PC，PSU 分子链极性强，u，分子间作用力强，Tf，如PSU，PC，PPO，PVC，PAN等,2、M M，链段数，摩擦力， Tf M，Tf ，当M到与链段尺寸相当时Tf与Tg重合，这时不出现高弹态，玻璃化转变后直接進入粘流态。聚合物的M具多分散性，实际上聚合物往往没有明晰的Tf而是一个较宽温度范围的区域。,3、外力和外力作用时间(t) 外力抵消分子链与外力方向相反的热运动，提高链段沿外力方向运动的几率

42、“导向”。这种作用力可以是重力，也可以是来自外加力，后者在加工中更重要。 外力，t, Tf ，一些Tf 较高的聚合物，在加工中通常采用较大的压力。 4、增塑剂 加入增塑剂， Tf ,二、牛顿流体与非牛顿流体 （一）、流动及流体的类型 1、流动类型 （1）、剪切流动：层流，Re4000 产生横向速度梯度的流动（如图）,（2）、拉伸流动产生纵向速度梯度场的流动 单向拉伸沿一个方向进行 双向拉伸沿互相垂直的两个方向进行,（3）、压力下体积缩小的流动 聚合物熔体的流动是剪切、拉伸、压缩的复合。剪切条件下的流动研究得多，成熟。,2、流体的类型,.,（二）、牛顿流体 液体在层流的情况下，层与层间产生摩擦，

43、片层受到剪切作用、层间有速度梯度，欲维持一定的速度梯度需要一定的切应力。牛顿流体的切应力s正比于速度梯度dv/ds，其比例系数称为切粘度，它是粘滞阻力大小的量度。牛顿流体流动定律为,是单位速度梯度时，单位面积上所受到的剪切应力，它是液体内部反抗这种流动的内摩擦力。1/也称为流动度。 凡符合牛顿运动定律的流体称为牛顿流体。如甘油、H2O等小分子液体的流动。,从应力应变角度看，速度梯度就是切变速率，即 dv / ds= s= 这就是牛顿流动定律更一般的形式。 s曲线称为流动曲线。牛顿流体的流动曲线是过坐标原点的直线，直线的斜率就是切粘度。它的是常数，与s或无关，它仅与流体的分子结构和T有关。,。,

44、。,。,。,。,（三）、非牛顿流体 凡不符合牛顿定律的流体就是非牛顿流体。 高分子熔体和高分子浓溶液属于非牛顿流体，恒温流动时，它们的随s或的大小改变。,。,1、塑性流体 如图中曲线B所示。 sy后才发生流动，直线不过原点，在s轴有截距y， y称为屈服应力，可用下式表示。 sy=,。,。,2、假塑性流体 如图中曲线P所示。s曲线通过原点，不是直线，向下弯曲，即在很小的s就开始流动。曲线的斜率（切粘度）随而，即“切力变稀”有利于成型加工，曲线上每点的粘度都是变化的，即粘度不为常数。,。,。,。,。,在一定下，粘度有两种定义法： cdsd称为微分粘度或稠度 as 称为表观粘度 a c。之所以加上“

45、表现”二字，是因为,。,。,。,。,。,。,。,。,a变小，真实粘度是对不可逆形变而言。所a真实粘度，它并不完全反映高分了流体不可逆形变的难易程度，只能对流动性好坏作一个大致的比较，a大，流动性小，a小，流动性好。 几乎所有的高聚物熔体和浓溶液都属于假塑性流体。其切力变稀的性质是由于拟网状缠结结构受剪切力作用被可逆性破坏而引起。,3、膨胀性流体 如图曲线d所示。s曲线通过原点向上弯曲，曲线的斜率（切粘度）随而（切力增稠），加工困难。a=s() / 非牛顿流体的s不是直线关系为了描述其非牛顿性，常用幂律公式表示：,。,。,。,。,。,。,k为稠度系数。n为非牛顿指数，或流动指数，表示该流体偏离牛

46、顿流体行为的程度。可以把上式改写成牛顿定律的形式： 式中，a=kn-1 当n=1，a=k 牛顿粘度，k越大流体粘度大。 n1，膨胀性流体。,。,。,。,。,。,a关系图说明，非牛顿流体的a都具有依赖性，牛顿液体的粘度与无关。粘度是结构破坏的结果;粘度，则是形成了某种结构的结果。,。,。,。,。,（四）、依时性流体 有些流体在恒温和恒定s或作用下，其粘度随t而触变性流体，其粘度随t而流（震、摇）凝体。,。,三、聚合物流动性的表征 s和变化范围很宽，可有几个数量级，因而常用对数坐标图表示，即lgslg曲线,。,。,。,对于牛顿流体， 可见牛顿流体的对数流动曲线是不过原点的斜率为1的直线，其截距可得

47、 。 对于非牛顿流体：,。,。,。,。,。,。,聚合物假塑性流体的流动曲线分为三个区域： 区：第一牛顿区，低，曲线斜率为1（n=1），符合牛顿定律。该区粘度称为零切粘度0，恒定不变，而且最大。,。,区：第二牛顿区，高，曲线斜率为1（n=1），符合牛顿定律。该区粘度为无穷切粘度或极限粘度，恒定不变，而且最小。 区：假塑性区切力变稀区非牛顿区，流动曲线的斜率n1，该区粘度为表观粘度a，而且为不定值，成型加工区，大分子缠结被解开。,。,。,。,。,由图可见：0 a ,。,高聚物熔体流动曲线出现三个区域有两种解释： 1、 取向理论认为： s或：足够小，高分子取向，但很快解取向，构象 分布未变，流动对结

48、构无影响， 为常数，服从牛顿定律。 ，高分子取向占优势，大分子链间 的相对运动变得较容易，a 一定值，取向达到极限，取向程度不变， 为常数，又服从牛顿定律。,。,2、拟网状理论认为： 拟网状结构：大分子间因缠结而形成结构 s或： 低，拟网状结构的破坏来得及重建，其 密度不变，0不变，服从牛顿定律 ，拟网状结构解开（破坏）而密度, 因而a 一定值，破坏的拟网状结构来不及重建， 降至最小，并不会再改变，又符合 牛顿定律。,。,实际聚合物的流动曲线通常是普适流动曲线的一部分。 除了粘度外，还常用M作为表征高分子流体流动性的参数。M定义在一定负荷下，十分钟内从规定长径比的毛细管中流出聚合物熔体的质量（

49、g）。M大，a小，流动性好。 对粘性流动进行表征的物理量是：Tf、 a、M，它们都是成型加工条件选择的依据。,6.3.2 聚合物熔体的切粘度 一、测定方法 1、落球法 2、旋转粘度计法 3、毛细管挤出流变计 4、熔体指数仪 二、影响聚合物熔体粘度或流动性的因素 聚合物熔体粘度是表征熔体流动性的指标，粘度大，流动性不好，粘度小，流动性好。 聚合物结构不同，熔体粘度不同。,对于一定结构的聚合物来说，粘度又随T，的变化而变化。 聚合物熔体粘度受两个因素控制，一是自由体积，二是链缠结密度。一切结构因素和外界条件无不通过这两个因素的改变影响到熔体粘度。 结构因素：M、MWD、链支化 外界条件：(s)、T

50、、静压力,。,。,（一）加工条件的影响 1、 或s 以lgalg作图得6-58的曲线 小 大 第一牛顿区 假塑性区 第二牛顿区 n=1 n a 恒定不变 随 a 恒定不变,。,。,。,。,。,。,各种聚合物的 a程度不同。如图6-59所示。,。,同样有s，a，如图6-60所示。图中曲线斜率大者，表示 a大大下降。说明a对s()敏感，即“切敏性”。各种聚合物对s()的敏感性不一样，POM和PE都是切敏性。柔性高分子是切敏性，因为，其链段容易取向和解缠结。 和s对a的影响是等效的。,。,。,。,2、T 适当控制加工温度是调节流动性的首要手段。 一般规律是T，Vf，链段运动能力，a。 各种聚合物对T

51、的敏感不一样，如图6-57所示。在不同的T范围，T对a的影响规律不一样。,在TfTd 或在TTg +100的范围内 ： Vf大，粘度主要由高分子本身结构、链段的跃迁能力所决定。 以ln1/T作图，直线斜率大小反映E的高低。 E大对温度敏感。CA和PC都是热敏性聚合物。,刚性分子对T敏感，因为刚性分子内旋转困难，链段运动阻力大，温度提供了能量和运动的空间。 在TgTTg+100 Vf小，符合WLF方程，,3、静压力的影响 静压力，Vf，分子间作用力，a ， 如图6-61所示。,不同聚合物的压力敏感性不同，如图6-62所示,HDPE比LDPE受压力影响小 低MPE比高MPE受压力影响小 PS有很大

52、的压力敏感性，因为，它有很大的侧基，又为无规立构，分子间空隙大。 可见对压力的敏感性，取决于分子结构，、M、密度等。 对粘度来说，静压力T,（二）结构因素的影响 分子链的刚性和分子间作用力，Tf ，a PC、PMMA、PVC、PA在Tf 时的a比PE、PP、PS大 M ，分子间作用力，a，lgM=A BlgM 在下，,。,K1，K2为经验常数，Mc表示开始链缠结的临界分子量，它是聚合物一个重要的结构参数。表6-19是一些聚合物的Mc。,聚合物由于用途和加工方法不同，因而对分子量有不同的要求 橡胶 M最大 分布宽 对s()敏感 纤维 M最小 分布窄 对s()不敏感 塑料 M中 分布中 挤出 M高 注射 M低 吹塑 M中,。,。,MWD对粘度的影响 MWD宽，a 流动性好 小时，(a)宽 (a)窄 高时，(a)宽 (a)窄 分布宽的聚合物对的敏感性大,。,。,。,。,当M相同时，分子链是否支化及支链长度对影响很大 短支链：(a)支 (a)直 PE PP 聚1