电化学分析课件

1、第八章 电位法与永停滴定法,艾晓妮,北京大学药学院,Xiaoni Ai, Ph.D. School of Pharmaceutical Sciences Peking University Email: Tel:86-10-82801590,电化学分析的几个问题,电化学分析法概述：电化学分析法分类 化学电池 指示电极和参比电极 pH玻璃电极 溶液pH测量原理和方法 离子选择电极 电位滴定法：原理和滴定终点的确定 永停滴定法：原理和滴定终点判断,电位法基本原理,直接电位法,提纲,电化学分析法概述 电位法的基本原理 直接电位法 电位滴定法 永停滴定法,电 化 学：将电学与化学有机结合并研究二者之相

2、互关系的一门学科。 电分析化学：依据电化学原理和物质的电化学性质而建立起来的一类分析方法。以试样溶液和适当的电极构成一个化学电池，根据电池电化学参数（电位、电流、电阻、电量、电导等）的强度或变化情况，测量物质性质、含量和结构的一类仪器分析方法。,第一节 电化学分析法概述 一、电化学和电分析化学 Electrochemistry and electroanalytical chemistry,三、电化学分析法分类,电位分析法：直接电位法、电位滴定法 电解分析法：电重量法、库仑法、库仑滴定法 电导分析法：直接电导法、电导滴定法 伏安法：极谱法、溶出伏安法、电流滴定法（含永停滴定法）,1.电位分析法

3、（potentiometry）,是以测量原电池电动势为基础的分析方法。 直接电位法：是通过测量原电池的电动势直接求算有关离子活（浓）度的方法，用于溶液pH的测定。 电位滴定法：是通过测量滴定过程中原电池电动势的变化来确定终点的一种滴定分析方法。,2.电解分析法（electrolytic analysis）,根据电解原理而建立起来的分析方法。,电重量法：利用外加电源电解试液，通过电极反应将待测组分定量沉积在电极上，根据称量沉积物的质量来确定待测组分含量的分析方法。 库仑法：利用外加电源电解试液，根据待测物完全电解时消耗的电量进行分析的方法。 库仑滴定法：是以电极反应生成物进入溶液作为滴定剂，与溶

4、液中待测组分作用，根据滴定终点消耗的电量来确定待测组分含量的分析方法。,3.电导分析法（conductometry）,是以测量溶液的电导为基础的分析方法。 直接电导法（电导法）：直接根据测量的电导值与被测物之间的定量关系，确定待测组分含量的分析方法。 电导滴定法：根据滴定过程中溶液电导的变化来确定终点的分析方法。,4.伏安法（voltammetry）,是以研究电解过程中电流和电位变化关系的曲线（伏安曲线）为基础的一类电化学分析方法。,极谱法：以滴汞电极（dropping mercury electrode）为指示电极，根据电解过程的伏安曲线进行分析的方法。 溶出法：是在某一恒定电压下进行电解，

5、使被测物在电极上富集，再用适当的方法使富集物溶解，根据溶出时的电流-电位或电流-时间进行分析的方法。 电流滴定法（安培滴定法）：在固定电压下，根据滴定过程中电流的变化确定滴定终点的分析方法。（注：永停滴定法属于双安培滴定法）,电化学方法的分类总结,第二节 电位法的基本原理,化学电池 化学电池概述 原电池和电解池 相界电位/金属电极电位 液体接界电位和盐桥 指示电极和参比电极,一、化学电池（chemical cell ）概述,定义：实现化学反应能与电能相互转换的装置。 组成：两个电极、电解质溶液、外电路。 分类： 原电池、电解池（电极反应是否自发产生） 无液接界电池、有液接界电池 （有无液接界面

6、） 无液接电池：两个电极插入同一电解质溶液中组成的电池。 有液接电池：两电极分别插在两种组成不同或组成相同而浓度不同的分隔开的电解质溶液中组成的电池。 隔膜（离子可透过）：多空陶瓷、多空玻璃、多空纸、盐桥等。,原电池和电解池,原 电 池,电 解 池,化学能 电能 电能 化学能,外加电压,Daniell（铜-锌）原电池,Daniell原电池的电极反应（半电池反应）及电池总反应： Zn极：氧化反应（失去电子） Zn Zn2+2e（阳极、负极cathode ） Cu极：还原反应（得到电子） Cu2+2e Cu（阴极、正极anode ） 电池总反应： Zn+Cu2+ Zn2+ Cu（自发反应） 电子转

7、移：ZnCu 电流方向：CuZn,电流是电荷的流动，外部电路是金属导体，移动的是带负电荷的电子。电池内部是电解质溶液，移动的是分别带正、负电荷的离子。,电解池,Zn极：还原反应（得到电子） Zn2+2e Zn（阴极，负极） Cu极：氧化反应（失去电子） Cu Cu2+2e（阳极，正极） 电池总反应： Zn2+ Cu Zn+Cu2+（非自发反应） 电池表示式： Cu|Cu SO4(1mol/L) Zn SO4(1mol/L)|Zn,原电池与电解池的比较,相界电位和金属电极电位,双电层(double eletric layer)的形成与结构：,不同相界接触的相界面上，电荷在相界面上转移破坏原来两相

8、的电中性，由于静电引力的作用使两相中多余的正负电荷分别集中分布在相界面两侧形成双电层，双电层的形成抑制了电荷继续转移的倾向，当建立起相应电极反应动态平衡后所产生的稳定电位差即为相界电位(phase boundary potential) ，也就是溶液中的金属电极电位(electrode potential) 。,双电层electric double layer,+ - - - + - 电 + - + - - + - + - + - - + - - + - + + - + - - + - + - 极 + - - - + - - - + + - + - - + - + - + - + - - +

9、- + - d0 d1 d2 紧密层 扩散层 主体溶液,液接电位(liquid junction potential),概念：两种组成不同（溶质不同或溶质相同、浓度不同）的电解质溶液接触界面两边存在的电位差，称液接电位，又称扩散电位。 产生：液接电位是由于不同离子在通过不同溶液相界面时扩散速率不同而引起的，故又称扩散电位。液接界面上形成双电层结构，最终达到扩散平衡，产生稳定电位差即为液接电位或扩散电位。,液体接界电位和盐桥,液接电位产生示意图,盐 桥,组成：3琼脂的高浓度KCl（或NH4Cl） 作用：沟通两个半电池、消除液接电位、保持电荷平衡、使反应顺利进行的一种装置。 机理：高浓度的K+和C

10、l-扩散速率几乎相等，形成的液接电位极小（12mv），且两个液接电位方向相反，相互抵消。,三、指示电极和参比电极,指示电极：电极电位随溶液中待测离子活度（或浓度）变化而改变。 惰性金属电极 金属-金属离子电极 金属-金属难溶盐电极 膜电极 参比电极：电极电位不受溶液组成或变化影响，其电位值已知基本恒定。,金属基电极,指示电极（indicator electrode）,（1）金属基电极：以金属为基体，基于电子交换的一类电极，按其组成及作用不同可分为： 惰性金属电极零类电极 金属-金属离子电极第一类电极 金属-金属难溶盐电极第二类电极 （2）膜电极：离子选择电极,惰性金属电极（零类电极）,由惰性金

11、属（铂、金、碳等）插入含有氧化形和还原形电对的（同一元素的两种不同氧化态的离子）溶液中组成。惰性金属不参与电极反应，只在反应过程中起传递电子的作用，发生电极反应的是溶液中的离子。又称为零类电极。电极电位与有关电对的氧化形和还原形的活（浓）度或其比值相关。,惰性金属电极,表示为： Pt|Mm+, Mn+ 例：Pt|Fe3+, Fe2+ 电极反应： Fe3+ + e Fe2+ 电极电位：,金属-金属离子电极第一类电极,由金属插在该金属离子的溶液中组成，简称为金属电极。可用于测定金属离子的活（浓）度。 表示为：MM+ 例：Ag电极（Ag|Ag+）：Ag+e Ag 此类电极含一个相界面 第一类电极。,

12、这类电极主要有Ag，Cu、Zn、Cd、Pb等及其离子。,金属-金属难溶盐电极第二类电极,在金属表面涂上该金属的难溶盐，插入该难溶盐的阴离子溶液中构成。可用于测定难溶盐阴离子的活（浓）度。 表示为：MMmXnXm- 此类电极含有两个相界面 第二类电极。,例：Ag-AgCl电极,表示为：Ag|AgCl（s）|Cl- 电极反应：AgCl + e Ag + Cl- 电极电位： 或,金属-金属难溶盐电极,甘汞电极、银-氯化银电极 难溶盐阴离子的浓度一定 电极电位值一定 参比电极,这类电极主要有AgX及银络离子，EDTA络离子,汞化合物等。,膜电极（membrane electrode）,又称为离子选择电

13、极（ion selective electrode; ISE），以固（液）体膜为传感器，对溶液中某特定离子产生选择性响应。 响应机制：膜电极组成的半电池，没有电极反应；相界间没有发生电子交换过程，表现为离子在相界上的扩散，造成双电层存在，产生道南电位和扩散电位。是电位法中应用最多的一种指示电极。,参比电极（reference electrode）,定义：在一定条件下，电位值已知且基本恒定的电极。 参比电极的基本要求 电极电位稳定 重现性好 装置简单、方便耐用 常用参比电极 饱和甘汞电极 银-氯化银电极 氢电极,金属-金属难溶盐电极,参比电极,参比电极使用时，一般要求内参比的液面较待测溶液高，以

14、避免待测溶液渗入内参比溶液而引起内参比溶液污染，或与AgCl或Hg2Cl2反应。,饱和甘汞电极最常用的一种参比电极standard calomel electrode, SCE,组成：汞（Hg）-甘汞（Hg2Cl2 ） 饱和KCl溶液组成 饱和甘汞电极的结构：（参见教材P151图8-4）,饱和甘汞电极,表示为：Hg|Hg2Cl2（s）|KCl 电极反应：Hg2Cl2 + 2e 2Hg + 2Cl- 电极电位：,或 ,（25）,甘汞电极的电位,T一定， 与CKCl有关， CKCl一定， 一定。 25C时不同KCl浓度的甘汞电极电位 名称 0.1mol/L 甘汞电极 标准甘汞电极 饱和甘汞电极（S

15、CE） CKCl（mol/L） 0.1 1.0 饱和 （ V） 0.3337 0.2801 0.2412,饱和甘汞电极优缺点,电极电位相当稳定，只要测量时通过的电流比较小，其电位就不会有显著的变化 结构简单，制造容易，使用方便，但电极平衡慢 若温度太高（80以上），甘汞电极电位要发生歧化作用，此时可用Ag-AgCl电极,银-氯化银电极（silver-silver chloride electrode）,特点： 此电极体积小，多制作成一些电极的内参比电极。 除了标准氢电极外，银-氯化银电极的重现性最好，温度系数小，且高温下适用（80以上）。 其标准电极电位为+0.2223 V（25）,银-氯化银

16、电极,氢电极,氢电极是所有电极中重现性最好的电极。 规定标准氢电极（SHE）的电位在任何温度下均为零，并以它为标准，而得到其他各种电极的标准电极电位。 H+(1.0 molL-1)|H2 (100 kPa), Pt 标准氢电极难以制备，特别是易受各种因素的干扰，使用也不方便，故在实际工作中应用有限。,第三节 直接电位法direct potentiometry,选择合适的指示电极与参比电极，浸入待测溶液中组成原电池，通过测量原电池的电动势，根据Nernst方程直接求出待测组分活（浓）度的方法。,（25）,一、溶液pH的测定,pH玻璃电极 测定原理和方法 复合pH电极,（一）pH玻璃电极-膜电极/

17、离子选择电极 pH glass-sleeved electrode,电极构造 pH玻璃电极响应机制 pH玻璃电极的性能,1.电极构造,玻璃膜球 敏感的pH玻璃电极膜是电极对H+、K+、Na+等离子产生选择性响应的关键部分，其组成对电极性质有很大的影响。制造pH玻璃电极的玻璃组成为21.4%Na2O、6.4%CaO、 72.2%SiO2（corning）。,内参比溶液：0.1 M HCl溶液、含有氯化钠的缓冲溶液、pH 7或pH 4的KCl缓冲溶液 Ag-AgCl电极：内参比电极 电极导线：由于玻璃电极内阻很高，故导线及电极引出线都要高度绝缘，并装有屏蔽隔离罩，以防漏电和静电干扰。,2. pH玻

18、璃电极响应机制,膜电位的产生 膜电位含义：膜的一侧或两侧与电解质溶液接触而产生的电位差。 产生： 膜电位的产生是由于离子在溶液与膜相内的扩散产生的。 扩散有自由扩散和非自由扩散，分别对应液接电位（扩散电位）和相间电位（道南电位）。,扩散电位（液接电位）：在两种不同离子或离子相同而活度不同的液液界面上，由于离子扩散速度的不同，能形成液接电位，也可称为扩散电位。扩散电位不仅存在于液液界面，也存在于固体膜相内部。 特点： 自由扩散，无强制性和选择性 存在于膜相内部，是膜电位的组成部分,道南电位（相界电位）：将膜放在浓度不同的两溶液中间，由于膜仅允许离子选择性通过，这种强制性和选择性的作用，从而造成两

19、溶液交界面上的电荷分布不均匀，产生双电层，形成电位差，这种电位称为道南电位（相界电位）。道南电位计算公式： 特点： 扩散具有强制性和选择性 膜电位存在于膜与溶液两相界面 上，是膜电位的组成部分,膜电位是膜内扩散电位和膜与电解质溶液形成的内外界面的道南电位的代数和。,玻璃膜对H+的选择性水化凝胶层的形成 在特殊玻璃组成的类硅酸晶格（带负电的硅氧结构晶格）中，有体积较小而活动能力较强的阳离子，主要是钠离子，起着导电作用。 当玻璃膜与溶液接触时，溶液中的H+能进入晶格，取代Na+。溶液中的阴离子受带负电荷的硅氧载体排斥，不能进入晶格；而高价的阳离子因体积或电荷与晶格点位不相配，也不能进入晶格。也就是

20、说只有H+能进入晶格，因此，玻璃膜对H+有着很高的选择性和敏感度。,水化凝胶层的形成,溶液中的H+与玻璃表面上的Na+发生交换反应（氢离子与硅氧结构的键合强度远大于其与钠离子的键合强度，约1014倍）： H+向玻璃膜内渗透且交换反应达到平衡后，在玻璃内、外表面形成类似硅酸结构（H+GL-）的水化凝胶层或溶胀水化层（简称水化层，厚度约为10-410-5mm）。,溶液 玻璃膜 溶液 玻璃膜,-,-,动画,pH玻璃电极的电位并非是由于电子交换的氧化还原反应造成的，而是由于膜电位产生的。膜电位是膜内扩散电位和膜与电解质溶液形成的内外界面的道南电位的代数和。 扩散电位（液接电位）：在玻璃膜内部，即膜内外

21、表面（水化层）和膜本体（干玻璃层）的界面上，由于H+活（浓）度不同，存在扩散电位。 道南电位（相界电位）：当充分浸泡好玻璃电极置于待测试液中时，待测液中的H+活（浓）度与水化层中的H+活（浓）度不同，玻璃膜仅允许H+选择性通过，结果使玻璃膜外表面与试液间两相界面原来的电荷分布不均匀，形成双电层，产生电位差，此电位差为道南电位（外相界电位外）；同理，在玻璃膜内表面与内参比溶液间也产生道南电位（内相界电位内）。,pH玻璃电极膜电位的产生,pH玻璃电极膜电位的产生,H+、Na+占据,H+、Na+占据,全部Na+占据,全部H+占据,全部H+占据,高,低Na+,高Na+,内,扩,外,扩,动画,pH玻璃电

22、极膜电位的产生,内,扩,外,扩,膜电位M= 外(外部试液与外水化层之间) +外，扩(外水化层与干玻璃之间) -内，扩(干玻璃与内水化层之间) -内(内水化层与内部试液之间) 设膜内外表面结构相同(外，扩=内，扩)，即M = 外 - 内,外,内,内，扩,外，扩,pH玻璃电极膜电位,（外部溶液） （内部溶液）,a外、a内分别指待测溶液和内参比溶液的H+活度，a外、a内分别指玻璃膜外、内水化层中H+的活度，K1、K2分别为外、内水化层的结构参数。,pH玻璃电极的膜电位,假设：玻璃膜内外两个表面的物理性能相同，则K1=K2；表面的点位全由H+占据，则a外= a内。,内参比溶液H+浓度一定,玻璃电极的电

23、极电位,电极常数： pH线性关系（pH玻璃电极作为测定溶液pH指示电极的理论依据）,（25）,3. pH玻璃电极的性能,转换系数 碱差和酸差 不对称电位 电池的内阻 使用温度,（1）转换系数/电极系数S,S值相当于玻璃电极的曲线斜率，指每改变一个pH单位引起玻璃电极电位的变化值。S与温度有关，25时，S=0.059V（59mV）。通常玻璃电极的S值略小于理论值（不超过2mV）。,（25）,（2）碱差和酸差-见P155图8-8,碱差：碱性较强时(pH9)，测得的pH值低于理论值所产生的负误差。 产生原因：K+、Na+浓度较大时，会占据水化层位点，普通玻璃电极也会对它们产生响应。尤其是Na+的干扰

24、最为显著，所以也称为钠差。 解决办法：锂玻璃高碱玻璃电极（锂玻璃的硅氧晶格空间较小），可测量pH113.5。 酸差：酸性较强时(pH1)，测得的pH值高于理论值而产生的正误差。 产生可能原因：在强酸性溶液中，H+的浓度很高，相对而言，H2O的活度降低，H+靠H3O+传递，到达电极表面的H+减少，pH值增大,（3）不对称电位（asymmetry potential ）,玻璃电极膜电位推导的两个假设：K1=K2；a外= a内 概念：当膜两侧溶液H+活度相等（a外=a内）时所产生的膜电位。理论上，当a外=a内时，膜=0。但实际上此时膜并不等于0（13mv），这个电位差就叫不对称电位（as）。,不对称

25、电位,产生原因：膜内外两个表面的结构和性能并不完全相同，外表面玷污、化学腐蚀、机械划刻等（K1K2），这样它们形成水化层的能力并不完全相同，即对H+交换的结果也不完全相同（a外a内）。 干玻璃的不对称电位较大且不稳定，玻璃电极在使用前应在蒸馏水中浸泡24小时以上，使不对称电位降低且趋于稳定。,（4）电极的内阻,50500M 选择电子电位计电流小 一般灵敏检流计 误差 1.7pH单位 电子电位计 误差 0.0017 pH单位 在玻璃成分中加入氧化铀或氧化钽，可以降低电极的内阻。,（5）使用温度,玻璃电极一般在050范围内使用。温度过低，电极内阻增大，误差增大；温度过高，不利于离子交换且电极寿命下

26、降。,（二）测量原理和方法,原电池电动势的测量E=+- (-)玻璃电极|标准缓冲溶液 SCE(+) (-)Ag|AgCl(s),内充液|玻璃膜|待测液KCl(饱和)，Hg2Cl2 |Hg(+),常数K包括内外参比电极的电位、不对称电位等，受溶液组成、电极种类、电极使用时间等诸多因素影响，使其难以测定和计算。实际测量时是将待测溶液的pH与缓冲溶液的pH相比较而确定的（“两次测量法”）。,液接电位1,液接电位2,两次测量法,先测标准缓冲溶液的电动势： 相同条件下，再测待测溶液的电动势：,pH实用定义式,残余液接电位,概念：饱和甘汞电极在标准缓冲溶液和待测溶液中产生的液接电位并不完全相同，而有一微小

27、差值（0.01pH单位）。 残余液接电位的消除：测量时选用的标准缓冲溶液的pHs值应与待测溶液的pHx值尽可能地接近。pH3,测量注意事项,电极适用的pH范围19。（避免酸差和碱差） 玻璃电极使用前应在蒸馏水中浸泡24h以上，平常不用时也应浸入蒸馏水中保存。（降低不对称电位） pHs与pHx应尽量接近。（消除残余液接电位） 标准缓冲溶液与待测溶液的温度应相同。（温度对SCE有影响） 标准缓冲溶液的配制、使用、保存应严格按规定进行。 玻璃膜易损坏，不宜含F-量高的溶液测定。,（三）复合pH电极（combination pH electrod）,将玻璃电极与参比电极组装起来（其结构见P156图8-

28、9），构成单一电极体，便于操作，特别有利于小体积溶液pH测定。,模拟精确测定pH动画,其他阳离子玻璃电极：对一价阳离子具有选择性响应，选择性来源于玻璃敏感膜的不同组成,二、其他离子浓度的测定,离子选择电极的基本结构和响应机制 离子选择电极的分类及常见电极 离子浓度的测量方法 离子选择电极的测量误差 离子选择电极（ion selective electrode, ISE ）： 是一种对溶液中特定离子有选择性响应能力的电极，其电极电位与响应离子活度符合Nernst方程式。其结构属于膜电极，电极电位的产生来源于响应离子在电极膜上的离子交换和扩散作用。,指示电极离子选择性电极 (-)；参比电极SCE

29、(+),（一）离子选择电极的基本结构和响应机制,基本构造：电极膜（敏感膜）、电极管、内充溶液、内参比电极。,响应机制,电极敏感膜浸入溶液，膜内、外溶液中存在的选择性响应的离子发生扩散和交换，在双方界面上形成双电层结构，建立动态平衡后产生稳定膜电位：,离子选择电极的电极电位,注：阳离子 “+” ； 阴离子“-”,电极性能,检测限和线性范围 选择性 有效pH范围和响应时间,（1）检测限和线性范围,检测限：指离子选择性电极能够检测出待测离子的最低浓度。 Nernst响应线性范围：离子选择电极的电极电位与被测离子浓度具有线性关系的浓度范围（10-110-6mol/L）。,（2）选择性,离子选择电极除对

30、待测离子响应外，对其它共存离子也有一定响应而产生干扰，膜电极的响应没有绝对的专一性，只有相对的选择性。在同一族离子共存时，干扰最大。 离子选择电极的选择性系数KX,Y：在相同条件下，同一电极对X和Y离子响应能力之比，亦即提供相同电位响应的X和Y离子的活度比。,KX，Y值越小，Y离子的干扰就越小，电极对X离子的选择性就越高。,注意：KX，Y值可供选用电极时作参考，估计干扰离子产生的误差，但由于其值会随离子活度及溶液条件不同而有差异，只能粗略估算共存离子的干扰程度，不能用于干扰校正。,干扰离子存在时离子选择电极的电极电位,尼克尔斯基修正方程式（Nicolsky-Eiseman equation）：

31、,（3）有效pH范围和响应时间,有效pH范围：ISE都有一定的pH使用范围。 超出 较大误差 响应时间：响应时间是指离子电极和参比电极一起从接触试液开始到电极电位变化稳定（波动在lmV以内）所经过的时间。该值与膜电位建立的快慢、响应离子的浓度、试液温度、溶液的搅拌速度等有关。实际测试中常通过搅拌溶液来缩短响应时间。,（二）离子选择电极的分类及常见电极,离子选择电极的分类 原电极：亦称基本电极，是指直接测定有关离子活（浓）度的离子选择性电极。 敏化离子选择电极：通过界面上气敏或酶敏反应，将试液中的被测物质转变为原电极响应的离子，间接测定有关物质活（浓）度的一类离子选择电极。 气敏电极(gas s

32、ensing electrode )：复合电极（透气膜+离子选择电极）气体传感器，用于测定溶液中或其它介质中某种气体的含量。 酶电极(enzyme electrode)：是原电极和生物膜或酶底物膜制成的复膜电极。,常见离子电极 氟离子选择电极 阳离子玻璃电极 流动载体电极 气敏电极,了解内容详见教材P158160,电池组成：以适宜的离子选择电极为指示电极，SCE为参比电极，浸入待测试液中组成原电池。 表达式：离子选择电极|试液 KCl(饱和，Hg2Cl2（s） | Hg(+),电池电动势E与待测离子的活（浓）度关系,（三）离子浓度的测量方法,（K受溶液组成、电极种类、电极使用时间等诸多因素影响

33、，K不能准确测定，很难准确计算溶液中的离子浓度标准溶液（与待测溶液离子强度、浓度、pH接近）,总离子强度调节剂(total ion strength adjustment buffer, TISAB),定义：含有和高浓度惰性电解质溶液、pH缓冲剂、辅助配位剂 作用： 高浓度惰性电解质：保持试样溶液与标准溶液有相同的离子强度和活度系数 缓冲剂可控制溶液的pH 配位剂可掩蔽干扰离子 TISAB 的要求 不含被测离子 不与被测离子反应 不污染或损害电极膜 浓电解质溶液,3.定量分析方法,由于液接电位和不对称电位的存在，以及活度系数难以计算，一般不能从电池电动势的数据通过Nernst方程式来计算被测离

34、子的浓度。被测离子的含量还需通过以下几种方法测定。 直接比较法 标准曲线法 标准加入法,直接比较法（两次测量法或标准对照测量法）,（阳离子取“-”、阴离子取“+”） 要求：电极响应必须严格符合Nernst方程式，即电位与浓度成线性关系。,Ex = jCE jI SE= K 2.303RT/nF lgCx Es= jSCE jI SE = K 2.303RT/nF lgCs E = Ex Es = 2.303RT/nF lgCx/Cs,分别测量标准溶液和待测溶液的电池电动势：,标准曲线法,方法：用待测离子的对照品配置一系列标准溶液（基质应与试样相同），在相同测试条件下，用选定的指示电极和参比电极

35、按浓度从低到高分别测量其电动势。 注意:标准品和样品都应加入总离子强度调节剂。它们的活度系数基本相同，所以测定时可以用浓度代替活度。 优点:即使电极响应不完全符合能斯特关系式，也可得到较满意的结果。,标准加入法,方法：将标准溶液加入到试样溶液中进行测定 设待测溶液的浓度为Cx，体积为Vx；加入标准溶液的浓度为CS(Cs10Cx)，体积为VS(VsVx/10)：,推导过程,由于Vx Vs，(Vx+Vs) Vx,整理得：,标准加入法,适用：试样基质组成复杂、变动性大或没有与试样基质相同的标准试样。 优点：电极无需校正，不必加离子强度调节剂，不必绘制标准曲线，方法快速简单。,（四）离子选择电极的测量

36、误差,电极选择性误差: 电动势测量误差： 来源：电极不稳定性；液接电位不确定性、温度、响应时间 测定电动势的绝对误差E=1mV，产生的相对误差：一价离子为3.9%；二价离子为7.8%。,第四节 电位滴定法,电位滴定法的原理和特点 滴定终点的确定 电位滴定类型,一、电位滴定法的原理和特点,概念：是根据在滴定过程中电池电动势的变化来确定终点的一类滴定分析法。 电位滴定的基本原理与普通容量分析相同，其区别在于确定终点的方法不同。在化学计量点附近，被测离子的浓度发生突变，电位（或电动势）发生突跃，由此确定滴定的终点。,电位滴定法特点,（l）准确度较电位法高，与普通容量分析一样，测定的相对误差可低至0.2。 (2) 能用于难以用指示剂判断终点的浑浊或有色溶液的滴定。 （3）用于非水溶液的滴定。某些有机物的滴定需在非水溶液中进行，一般缺乏合适的指示剂，可采用电位滴定。 （4）能用于连续滴定和自动液定，并适用于微量分析。,电位滴定装置图,3,1.滴定管；2.参比电极；3.指示电极；4.电磁搅拌器；5.电子电位计,滴定过程,被测离子+滴定剂发生化学反应 被测离子浓度不断变化 指示电极的电位发生相应变化 化学计量点附近 被测离子浓度突变 电位的突变 E变化，确定终点,E-V曲线法 滴定终点：曲线上转折点（斜率最大处）对应V 曲线：滴定剂体积对应电动势