第三章-氧化还原-电化学

1、第一节 氧化还原反应 第二节 原电池和电极电势 第三节 电解 第四节 金属的腐蚀和防护,第三章 氧化还原 电化学,第一节 氧化还原反应,氧化剂:得到电子化合价降低被还原 还原剂:失去电子化合价升高被氧化,一 氧化与还原,氧化还原反应可表示为:,其中:高价态 Cu2+、Zn2+ 称氧化态; 低价态 Cu、 Zn 称还原态。,氧化剂,还原剂,规定：某元素的一个原子的荷电数，可假设把每个键的电子指定给电负性较大的原子而求得。,概念：化合物分子中某元素的形式荷电数。,二 氧化数, 单质中，元素的氧化数为零； 单原子离子中， 元素的氧化数=电荷数； 多原子离子中， 元素的氧化数代数和=电荷数； 中性分子

2、中， 元素的氧化数代数和为零； 在配离子中, 元素氧化数的代数和=配离子的电荷数;,确定氧化数的规则：,化合物中，一般： H +1（-1） ；如:NaH,CaH2 O -2（-1,+1,+2）；如:H2O2,Na2O2(-1), OF2 (+2),O2F2 (+1) M +1；M+2。,例如： CO CO2 CH4 C2H5OH 碳的氧化数 +2 +4 -4 -2 又如： S2O32- S2O82- S4O62- Fe3O4 硫和铁的氧化数 +2 +7 +5/2 +8/3, 在所有氟化物中,氟的氧化数为-1。,氧化值与化合价的比较:,1.氧化值与化合价是两个不同的概念 化合价：元素的原子形成化

3、合物时表现出的一种性质，反映了元素化合时原子间的数量关系。 氧化值：元素在化合物中存在的形式电荷。,化合价与氧化值在数值上可以相同也可以不同。,离子型化合物：离子的氧化数=离子电价数 =离子所带电荷数(如CaCl2),共价型化合物：氧化数共价数=共用电子对数,CH4 CH3Cl CH2Cl 2 CHCl3 CCl4 H2 N2,共价数 4 4 4 4 4 1 3,不同物质共价数与氧化数比较:,氧化数 -4 -2 0 +2 -4 0 0,共价型化合物：化合价为共价数，无正负之分。,但目前对此类化合物，按电子对的偏移，确定正负，实际已用了氧化数的概念。,化合价是形成化合物时表现的特性，在单质分子中

4、元素化合价为零。 H2 和 N2化合价为零,2.它们所用数字范围不同,化合价：整数（元素在化合时的原子个数比） 氧化数：整数，分数,3.确定化合价需知分子结构，氧化数人为规定，不必知道分子结构,4.氧化数只指原子，而不指原子团，化合价可指原子团,氧化还原反应就是 氧化数发生变化的反应。,虽然没有电子的转移， 仍然是氧化还原反应。,如：Cl2 + H2 2HCl,第二节原电池和电极电势,Cu-Zn原电池装置,1 工作原理,一 原 电 池,现象:指针偏转;铜沉积锌溶解; 盐桥作用,利用氧化还原反应产生电流的装置原电池,e-,2. 电极反应,原电池组成:两个半电池(锌片和锌盐溶液、铜片和铜盐溶液);

5、金属导线;盐桥,3. 电池符号,铜锌原电池,无固态导体电极(需加惰性导体电极)：,有固态导体电极,4.几个概念,氧化还原电对：氧化态/还原态 如： Zn2+/Zn， H+/H2， Fe3+/Fe2+， O2/OH-， Hg2Cl2/Hg， MnO4-/Mn2+ , 等。,3,5. 四类常见电极,纯气体、液体紧靠电极板或惰性电极：如H2(g),Br(l),1 双电层,若金属置于其盐溶液,当溶解和沉积二过程平衡时:,若金属溶解倾向大于沉积倾向，金属带负电荷,溶液带正电荷。两种电荷集中在固-液界面附近。形成了双电层。,二 电 极 电 势,2 电极电势,电极电势(平衡电势) 由于双电层的形成,在金属与

6、溶液间存在的电势差。 记为:E(氧化态/还原态),单位:伏(V),如:E(Zn2+/Zn)，E(Cu2+/Cu),E(O2/OH-) E(MnO4-/Mn2+), E(Cl2/Cl-),原电池的电动势E = E+ - E-,标准氢电极反应：,电极符号：,3 电极电势的测定,标准氢电极电极电势-在铂片上饱和的H2与酸性溶液中的H+之间产生的电势差,标准电极规定： b =1.0mol.kg-1 p =100.000kPa,待测电极为标准锌电极：,H+ (1.0molkg-1)H2(1.0105Pa)Pt(+),甘汞电极,电极图示：,E (Hg2Cl2/Hg) = 0.2415V,4 标准电极电势表

7、,(1)电极反应中各物质均为标准态，温度一般为298.15K;,5 标准电极电势的意义,E(A/B)小，B易失电子，为强还原剂,E(A/B)大，A易得电子，为强氧化剂,E(Br2/Br-)=1.066V，,E(I2/I-)=0.5355V。,可知：Cl2氧化性最强，而I-还原性最强。,氧化能力增强,还原能力增强,最强的氧化剂,最强的还原剂,代数值增强,三 影响电极电势的因素,1 浓度的影响,25时:,Nernst方程式:,b(氧化剂)或b(还原剂)皆以半反应中各物质 的计量数为指数；,b(或p )为两侧各物质浓度(分压)之积。,在能斯特方程式中,纯液体、纯固体不表示在式中,气体以分压计算。,例

8、题3-1 计算当b(Zn2+)=0.001molkg-1时，电对Zn2+/Zn在298.15K时的电极电势。,降低电对氧化态的浓度，电对电极电势降低，氧化态的氧化能力下降，还原态的还原能力增加。,例题3-2 计算pH=7时，电对O2/OH-的电极电势。设T=298.15K，p(O2）=100.00kPa。,降低电对还原态的浓度，电对电极电势增加，还原态的还原能力下降，氧化态的氧化能力增加。,2 酸度的影响,解: 根据能斯特方程式,四 原电池电动势与G的关系,rGm=Wmax而 Wmax= -QE = -zFE,反应方向判断：,G 0时，E 0 反应正向自发。,1 判断原电池的正负极和计算电动势

9、,负极：发生氧化(-e-)反应， 是E小的电对。, 判断正负极,正极：发生还原(+e-)反应， 是E大的电对；,五 电极电势的应用,原电池电动势E = E+ - E-,例题3-4：判断下列二电极组成原电池的正负极,并计算此电池在298.15K时的电动势。 (1) ZnZn2+(0.001mol.kg-1) (2) ZnZn2+（1.0mol.kg-1),解：按能斯特方程式：,电动势为:E=E+-E-=E2-E1=0.089V,可见:(2)为正极, (1)为负极。,电池符号：,由于浓度不同而产生电流的电池称为浓差电池,若有一种氧化剂，如KMnO4， 反应顺序：I-Fe2+ Br- 若有一种还原剂

10、，如Zn， 反应顺序：Br2 Fe3+ I2,解：氧化能力顺序：Br2Fe3+I2 还原能力顺序：I-Fe2+Br-,2 比较氧化剂和还原剂的相对强弱,2MnO4-+16H+10Cl- 5Cl2+2Mn2+8H2O,当pH=7,其他离子浓度皆为1.0mol.kg-1时,下述反应能否自发进行:,E(Cl2/Cl-)=E (Cl2/Cl-) =1.36V,反应不能自发进行。,3 判断氧化还原反应的方向,解:按能斯特方程式,有:,E(Pb2+/Pb)E(Sn2+/Sn),反应逆向()进行,在以上情况下，改变浓度很难改变氧化还原反应的方向。,298.15K时：,4 判断氧化还原反应进行的程度,化学反应

11、平衡常数,原电池的标准电动势,氧化还原反应的电子转移数,K=1015.46=2.881015,反应向正反应方向进行的程度很大,解: E=（0-0.771）V=-0.771V,K=8.9110-27 反应进行的程度很小。,电解 非自发氧化还原反应借外加电源实现，此时电能转化为化学能。,一 电解池,第三节 电 解,熔融CuCl2,石墨,1 结构,阳极：2Cl-2e-Cl2 (Cl-放电,氧化反应) 阴极：Cu2+2e-Cu (Cu2+放电,还原反应),放电 离子在电解池两极发生氧化或还原反应的过程。,2 电解池中的反应,如:碳电极电解融熔CuCl2时,3 电极反应发生的条件,以Pt电极电解0.1m

12、olkg-1 NaOH溶液为例：,分解电压: 使电解能顺利进行所需的最小电压。,D,电流密度(I):单位电极面积内的电流,设:b(OH-)=0.1molkg-1,p(O2)=100kPa,电动势E=0.4602-(-0.7696)=1.23V,理论分解电压 电解产物形成原电池的电动势。,超电压()=E(实）-E(理),在阴极： 2H+2e-H2 形成氢(气)电极。,原电池的电动势方向与外电压相反。,b(H+)=10-13molkg-1,p(H2)=100kPa,原电池中进行的电极反应，与电解池两极进行的反应方向相反。,要使电解顺利进行，外电压必须克服反向电动势。,何种物质在电解池的两极放电得到

13、电解产物?一般是:,在阳极: 析出电势代数值小的还原态物质(阳极金属或负离子)最先在阳极氧化； 在阴极: 析出电势代数值大的氧化态物质(正离子)最先在阴极还原。,二 电解产物,析出电势 对应于实际分解电压的两个电极的电极电势，或称考虑了超电势因素后的实际电极电势。,在阳极：,在阴极：,对于盐类水溶液的电解可归纳为:,用惰性材料做阳极,例1：以金属Ni为电极电解NiSO4水溶液,解：阳极： OH、SO42 、Ni可能放电； 阴极： H+、Ni2+可能放电。,按前表： 在阳极金属Ni放电(阳极溶解)； 在阴极Ni2+放电。,阳极： Ni-2e- Ni2+ 阴极： Ni2+2e- Ni,例2：以石墨

14、电极电解Na2SO4水溶液,解：阳极： OH、SO42 可能放电； 阴极： H+、Na+可能放电。,按前表： 在阳极OH-放电； 在阴极H+放电。,阳极： 4OH- - 4e- O2 + H2O 阴极： 2H+ 2e- H2,金属腐蚀金属材料在介质中发生化学或电化学反应而引起材料性能的退化与破坏。,第四节 金属的腐蚀与防腐,一 化 学 腐 蚀,特征 腐蚀介质为非电解质溶液、干燥气体，腐蚀过程中无电流产生。,化学腐蚀 金属与介质中氧化性成分直接发生氧化还原反应而引起的腐蚀。,轧钢过程中冷却水形成的高温蒸气对钢铁的腐蚀：,若温度高于7000C：,二 电 化 学 腐 蚀,金属在介质中由于形成局部电池而引起的腐蚀。,析氢腐蚀 有氢气析出的腐蚀,通常发生在酸性较强介质中。,吸氧腐蚀 在中性或弱酸性介质中发生吸收氧气的电化学腐蚀。,浓差腐蚀 由于氧浓度不同造成的腐蚀。属于吸氧腐蚀,三 金属的腐蚀的防护,1 正确选材：按纯度、按介质等。,2 覆盖保护层：使金属与腐蚀介质隔离。, 金属保护层电镀(Cr、Ni、Ag）、 热镀（Zn、Sn、Al）、浸镀（Al、Ni）, 非金属保护层涂料、塑料、搪瓷, 无机缓蚀剂（ 碱性介质中 ） 氧化性 铬酸盐、重铬酸盐；硝酸钠、亚硝酸钠等 非氧化性 氢氧化钠、碳酸钠、硅酸钠、磷酸钠等 有机缓蚀剂 （ 酸性介质中 ） 琼脂、动