高聚物结构分析与表征-第三章-X射线法

1、3.1 X射线衍射分析的基本原理,3.1.1 X射线的产生及性质,X射线由X射线机产生。,X射线机示意图,X射线的属性是一种电磁波，其波长范围为0.0110 nm，介于紫外线与 射线之间。,波动性：以一定的频率和波长在空间传播；具有干 涉、衍射、偏振等现象。,微粒性：具有一定的质量m、能量E和动量p，在与电子、质子、中子间相互作用时，表现出粒子的特征。,X射线具有波粒二相性。,（2）特征X射线,由于阳极靶物质原子核外K层电子被高能电子撞出，形成空位后高能级电子进行补充，剩余能量以X射线形式释放，最终形成特征X射线，具有单一分布的波长。,（1）散射,X射线的散射可以分为相干散射和非相干散射。,相

2、干散射,非相干散射,当X光子与原子内的紧束缚电子碰撞时，X光子仅改变运动方向，能 量没有损失。这种散射线的波长与入射线的波长相同，并具有一定 的相位关系，它们可以互相干涉，形成衍射图样，故称相干散射。 X射线衍射分析就是利用这种散射。,当X光子与自由电子或束缚很弱的电子碰撞时，不仅运动方向发生变 化，而且能量也发生变化。不相干散射线由于波长各不相同，因此不 会互相干涉形成衍射线，它们散布于各个方向，强度一般很低，在衍 射分析中只会形成连续的背景，影响衍射分析工作。,（2）光电吸收（光电效应）,X射线把原子中处于某一能级的电子打飞，使之脱离原子成为具有一定能量的光电子，使原子处于激发状态，而它本

3、身则被吸收。这个过程称为光电吸收或光电效应。,K,L3,L2,L1,X光子,光电子,荧光X射线,伴随光电吸收会产生荧光X射线和俄歇电子。因为光电吸收后，原子处于激发态，内层出现空位。这时，外层电子就要往内层的空位跳，多余的能量会以特征X射线的形式释放出来。这种由X射线激发出来的X射线，称为荧光X射线。,K,L3,L2,L1,X光子,光电子,荧光X射线,（1）劳厄方程,一维原子列的衍射示意图,为原子间距； 为X射线波长； 为入射X射线夹角； 为散射X射线夹角。,当相邻原子的散射X射线光程差等于入射X射线波长整数倍时发生衍射。,为晶面间距； 为掠射角； 为入射线波长； 为衍射级数。,（2）布拉格方

4、程,面网反射X射线的条件,当相邻晶面产生的反射线光程差等于入射线波长的整数倍时产生衍射。,晶面,（3）X 射线衍射谱图的物理含义,衍射峰,X射线衍射谱图,横坐标：衍射角 ； 纵坐标：衍射强度 ； 谱 峰：衍射峰；,某特定样品的衍射强度随衍射角度的变化关系曲线称为X射线衍射谱。,3.2.1 多晶照相法,多晶照相也称“粉末照相”，利用X射线的感光效应，用特制胶片纪录多晶试样的衍射方向与衍射强度，所用相机有两种，即“平板相机”和“德拜（Derby）相机”。,（1）平板照相法,平板照相法示意图,平板照相法是X射线照相法中最基本的类型。通常采用平面底片相机进行拍摄。入射X射线经光栅后辐照样品，所得散射线

5、与底片接触、感光后在底片上可形成一定形状的衍射花样。,样品制备,平板照相样品要制成细窄片条，长约10mm，宽为 23mm，厚以0.51mm为宜；,板材需用刀片片切制样；,薄膜可剪制，不够厚时，将几层叠粘在一起，各层 保持原拉伸方向；,纤维样品则要缠绕在适当大小的框子上，或将一束 平行纤维直接粘固在框子上，既不能绷松，又要尽 量减少张力；,样品制备,德拜照相试样成细丝状，径向尺寸为0.51mm，长 为1015mm。,无机非金属材料和金属材料多为由粉末状的多晶体 微粒所制成的圆柱形试样。无机非金属样品，可以 将它们砸碎后，将碎粒放在玛瑙研钵中研细。金属 或合金试样用锉刀锉成粉末。,对于高聚物材料，

6、试样有时制成细窄片条，类似平 板照相试样。,样品制备,块状样品一般首先研磨成均匀粉末，然后在金属模框内挤压成片；板状或薄膜样品测试前切成小条直接固定于样品夹上；纤维状样品可缠绕或粘结于样品框架上进行测试。,多晶衍射仪试样是平板式的，长宽2535mm，厚度由样品的X射线吸收系数和衍射角的扫描范围决定，高聚物一般为0.51mm，要求厚度均匀，且入射线照射面平整。,曲线分析,最大值法： 以衍射峰表观最大强度处 P点所对应的衍射角 作为峰位置。,切线法： 以衍射峰两侧切线的交点P所对应的衍射角 作为峰的位置。,3.3 多晶X射线衍射在高聚物中的应用,3.3.1 物相分析,物相分析:确定物质的相组成和各组成相的相对含量，前者称物相定性分析，后者称物相定量分析。,3.3.3 晶粒尺寸测定,衍射峰宽示意图,根据谢乐公式