第7章-电化学分析法

1、第七章 电化学分析法,利用物质的电学、电化学性质及其变化而建立起来的分析方法，统称为电化学分析法。 按原理命名，划分为五大类 （1）电导分析（G=1/R）， （2）电位分析（E=k+SlogC）， （3）库仑分析（Q=nFM）， ( 4 ) 电解分析（指电重量方法）， （5）伏安和极谱法（i=kc）电流-电压曲线,电化学分析法的分类,电化学分析法的特点,1、灵敏度高。被测物质含量范围在10-210-12 mol/L数量级 2、准确度高，选择性好，应用广泛。不但可测定无机离子，也可测定有机化合物 3、电化学仪器装置较为简单，操作方便。 4、电化学分析法在测定过程得到的是电讯号，易于实现自动控制和

2、在线分析,尤其适合于化工生产的过程控制分析。 5.不需用指示剂指示终点，不受溶液颜色、浑浊等的限制，在突跃(pH、pM、pX、等的突跃)较小和无合适指示剂的情况下,可以很方便地使用电位滴定法。 6.克服了用人眼判断终点造成的主观误差，提高了测定的准确度，易于实现滴定的自动化,7.1 电位分析法的原理,化学电池（chemical cell） 化学能与电能互相转换的装置 原电池能自发地将化学能转变成电能的装置 电解电池外部电源提供电能迫使电流通过使电池内部发生电极反应的装置 通常将发生氧化反应的电极称为阳极，发生还原反应的电极称为阴极,化学电池可用图解法表示： ZnZnSO4（0.1mol/L）C

3、uSO4(0.1mol/L) Cu,1化学电池的表示,化学电池是化学能与电能互相转换的装置 能自发地将化学能转变成电能的装置称为原电池（Galvanic cell） 需要从外部电源提供电能迫使电流通过，使电池内部发生电极反应的装置称为电解电池 （Electrolytic cell ） 通常将发生氧化反应的电极（离子失去电子）称为阳极，发生还原反应的电极（离子得到电子）称为阴极,2、写电池式的规则： （1）左边电极进行氧化反应，右边电极进行还原反应。 （2）电极的两相界面和不相混的两种溶液之间的界面、都 用单竖线“”表示。当两种溶液通过盐桥连接时，已消除液接电位时，则用双竖线“”表示。 （3）电

4、解质位于两电极之间。 （4）气体或均相电极反应，反应本身不能直接作电极，要用惰性材料作电极，以传导电流，在表示图中要指出何种电极材料（如Pt, Au, c等）。 （5）电池中的溶液应注明浓（活）度，如有气体则应注明压力，温度，若不注明系指摄氏25oC和1大气压,ZnZnSO4（0.1mol/L）CuSO4(0.1mol/L) Cu,3、电动势表示方法,E为正时，为自发电池， 为负时，是电解池。 自发电池： 阴极 还原反应（右+） 阳极 氧化反应（左-） 电 解 池： 阴极 还原反应（右-） 阳极 氧化反应（左+）,一、原电池 能自发的将本身的化学能变成电能 以铜锌原电池为例 锌电极、负极(阳极

5、)：,氧化反应 铜电极、正极(阴极)：,还原反应,二、电解池 实现某种电化学反应的能量由外电源供给 仍以铜电极和锌电极为例。 锌电极、负极(阴极)： 还原反应 铜电极、正极(阳极)： 氧化反应,4、电极电位及其测量 什么是电极电位？ 电极电位的测定 单个电极电位无法测定！ （1）由欲测电极与标准氢电极组成电池，测该电池的电动势。规定氢电极，在任何温度下的电极电位为零 （2）电热力学数据计算。,7.1.1 指示电极 （1）金属基电极 1) 金属金属离子电极（第一类电极） 金属与该金属离子溶液组成的体系，其电极电位决定于金属离子的活度。,2) 金属金属微溶盐电极（第二类电极） 金属及其难溶盐（或配

6、离子）所组成的电极体系。 它能间接反映与该金属离子生成难溶盐（或络离子）的阴离子的活度。这类电极主要有AgX及银络离子，EDTA络离子,汞化合物等。甘汞电极属此类,3)均相氧化还原电极（零类电极） 由惰性材料如铂、金或石墨炭作成片或棒状，浸入含有均相和可逆的同元素的两种不同氧化态的离子溶液中组成，称为零类电极或氧化还原电极。 电极不参与反应，但其晶格间的自由电子可与溶液进行交换。故惰性金属电极可作为溶液中氧化态和还原态获得电子或释放电子的场所。 Fe3+，Fe2+Pt,(2) 膜电极 膜电极组成的半电池，没有电极反应 相界间没有发生电子交换过程 表现为离子在相界上的扩散 该类主要指离子选择性电

7、极,离子选择电极的类型及作用原理,分类,1）晶体膜电极 氟离子选择电极 敏感膜由LaF3单晶片制成 含有少量0.1%0.5%EuF2 1%5%CaF2, 晶格点阵中La3+被Eu2+，Ca2+取代，形成较多空的F点阵,降低晶体的电阻，导电由F完成。,作用过程： 当氟电极插入到 F- 溶液中时，F-在晶体膜表面进行交换。溶液中的F- 可进入单晶的空穴中，单晶表面的F-也可进溶液。 电极电位： 当 F- 大于10-5mol/L时，产生的膜电位与溶液中F- 活度的关系符合能斯特方程式。 25时： E膜 = K - 0.059 lgaF- = K + 0.059 pF 在pH57之间使用 LaF3+3

8、OH = La(OH)3+3F 溶液中的F -生成HF或HF2 -,2）非晶体膜电极 玻璃膜电极 pH玻璃电极 构造： 下端是由特殊成分的玻璃吹制而成球状薄膜。 膜的厚度为01mm。 玻璃管内装一定pH值（PH= 7）的缓冲溶液， 插入 AgAgCl电极作为内参比电极。,G-Na+H+ G-H Na,SiOH+H20 SiO- H30+,膜 = 外 - 内 =0.059 a1/a2 = K+ 0.059 a1,外 = k1 + 0.059 a1/a1 , 内 = k2 + 0.059 a2/a2,如果内充液和膜外面的溶液浓度相同时，则膜电位应为零。 但实际上仍有一个很小的电位存在，这个电位称为

9、不对称电位。 在pH1时，如强酸性溶液中，或盐浓度较大时，或某些非水溶液中，pH的测量往往偏高， 这是由于传送H是靠H2O，水分子活度变小，（H3O+)也就变小了，这种现象称为酸差。 另一个相对应的是钠差。 pH12,3） 气敏电极,端部装有透气膜，气体可通过它进人管内。 管内插入pH玻璃复合电极，复合电极是将外参比电极（AgAgCl）绕在电极周围。 管中充有电解液，也称中介液。 试样中的气体通过透气膜进入中介液，引起电解液中离子活度的变化，这种变化由复合电极进行检测。 如 CO2气敏电极， 用 PH玻璃电极作为指示电极，中介液为0.01mol/L的碳酸氢钠。 二氧化碳与水作用生成碳酸，从而影

10、响碳酸氢钠的电离平衡来指示CO2 。,4） 酶电极 传感器能感受(或响应)一种信息并变换成可测量信号(一般指电学量)的器件。 生物传感器将生物体的成份（酶、抗原、抗体、激素）或生物体本身（细胞、细胞器、组织）固定化在一器件上作为敏感元件的传感器称为生物传感器。,7.1.2 参比电极 对参比电极的要求要有“三性” （1）可逆性 有电流流过（A）时，反转变号时，电位基本上保持不变。 （2）重现性 溶液的浓度和温度改变时，按Nernst 响应，无滞后现象。 （3）稳定性 测量中电位保持恒定、并具有长的使用寿命。 例: 甘汞电极（SCE）,银-氯化银电极等。,(1)甘汞电极 Hg , Hg2Cl2 (

11、S) KCl(C),Hg2Cl2 +2e = Hg+ 2Cl- Hg2Cl2 /Hg = Hg2Cl2 /Hg - 0.059 lgaCl-,25时甘汞电极的电极电位（对SHE）,(2) 银-氯化银电极 Ag ,AgCl(S) KCl(C),电极反应：AgCl + e- = Ag + Cl- 半电池 Ag，AgCl（固）KCl AgCl/Ag = AgCl/Ag 0.059lg a Cl-,7.2 直接电位分析法,将指示电极和参比电极一起浸入待测溶液中组成原电池，测量电池电动势，就可以得到指示电极电位，由电极电位可以计算出待测物质的浓度。 所测得的电池电动势包括了液体接界电位 指示电极测定的是

12、活度而不是浓度 膜电极不对称电位的存在 直接电位法不是由电池电动势计算溶液浓度。而是依靠标准溶液进行测定。,7.2.1 溶液pH的测量,E = K+ 0.059pH 溶液pH值的测量通常采用与已知pH值的标准缓冲溶液相比较的方法进行。对于缓冲溶液和未知溶液，测得的电动势分别为,该式称为pH的操作定义或实用定义 未知溶液的pH值与未知溶液的电位值成线性关系。 这种测定方法实际上是一种标准曲线法，标定仪器的过程实际上就是用标准缓冲溶液校准标准曲线的截距，温度校准则是调整曲线的斜率。 经过校准操作后，pH的刻度就符合标准曲线的要求了，可以对未知溶液进行测定 未知溶液的pH值可以由pH计直接读出。,1

13、、工作电池： 指示电极：pH玻璃膜电极 参比电极：饱和甘汞电极 待测溶液 2、pH计 3、磁力搅拌器及磁力搅拌子。,pH值测定步骤,用广泛pH试纸检测待测溶液大致的pH值； 选择与待测液pH值相近（2 个pH值左右）的标准缓冲溶液； 将测定装置安装好； 用选定的标准缓冲液对仪器进行定位； 移开标准缓冲溶液，将电极洗净并擦干； 测定待测液。,常用的标准缓冲溶液,7.2.2 溶液离子活度测定,测定离子活度是利用离子选择电极与参比电极组成电池，通过测定电池电动势来测定离子的活度，这种测量仪器叫离子计。 离子选择性电极作正极时， 对阳离子响应的电极，取正号；对 阴离子响应的电极，取负号 利用电极电位和

14、pM的线性关系，也可以采用标准曲线法和标准加入法测定离子活度,标准曲线法 在同样的条件下用标准物配制一系列不同浓度的标准溶液，由其浓度的对数与电位值作图得到校准曲线，再在同样条件下测定试样溶液的电位值，由校准曲线上读取试样中待测离子的含量。 该方法的缺点是当试样组成比较复杂时，难以做到与标准曲线条件一致，需要靠回收率实验对方法的准确性加以验证,标准加入法 待测溶液的成分比较复杂，难以使它与标准溶液相一致。标准加入法可以克服这方面的困难 先测定体积为Vx、浓度为Cx的样品溶液的电池电动势，即 Ex = k+ SlgCx 然后,加入一定量标准溶液,测定 E = K+ Slg（Cx+Cs） 当加入的

15、标准溶液的体积较小时，VxVs，则Vs+VxVx，上式简化为,由离子选择性电极测得的物质含量为活度，而分析上常常要求浓度，浓度C和活度a之间的关系为a=c,随试液中离子强度而变化。 为了使试液中离子强度保持一致，通常采用的办法是在试液中加入惰性盐，使离子强度恒定，该惰性盐称为离子强度调节剂。 有时试液中还要加入pH缓冲剂，消除干扰的掩蔽配位剂。例如测定水中氟离子，为了稳定pH在一定的范围，并消除铁、铝离子干扰， pH缓冲剂、掩蔽剂、惰性盐的混合溶液，称为总离子强度调节缓冲剂（TISAB ),7.3 电位滴定法,是在滴定过程中通过测量电位变化以确定滴定终点的方法，和直接电位法相比，电位滴定法不需

16、要准确的测量电极电位值，因此，温度、液体接界电位的影响并不重要，其准确度优于直接电拉法 电位滴定法是靠电极电位的突跃来指示滴定终点。在滴定到达终点前后，滴液中的待测离子浓度往往连续变化n个数量级，引起电位的突跃，被测成分的含量仍然通过消耗滴定剂的量来计算,1.电位滴定装置与滴定曲线 每滴加一次滴定剂，平衡后测量电动势 关键: 确定滴定反应的化学计量点时,所消耗的滴定剂的体积。 快速滴定一次寻找化学计量点大致范围 突跃范围内每次滴加体积控制在0.1mL 记录每次滴定时滴定剂用量（V）和相应电动势数值（E），作图得到滴定曲线 通常采用三种方法来确定电位滴定终点,2.电位滴定终点确定方法,(1)E-

17、V曲线法：图（a） 简单，准确性稍差。 (2)E/V - V曲线法：图（b） 一阶微商由电位改变量与滴定剂体积增量之比计算。 曲线上存在着极值点，该点对应着E-V 曲线中的拐点。 (3)2E/V 2 - V曲线法：图（c） 2E/V 2二阶微商。 计算：,例题： 以银电极为指示电极, 饱和甘汞电极为参比电极 用0.1000 mol/L AgNO3标准溶液滴定含Cl试液, 得到的原始数据如下(电位突越时的部分数据)。 用二级微商法求出滴定终点时消耗的AgNO3标准溶液体积?,解: 将原始数据按二级微商法处理，一级微商和二级微商由后项减前项比体积差得到 二级微商等于零时所对应的体积值应在24.30

18、24.40mL之间,准确值可以由内插法计算出:,7.4 电导分析法,水中可溶性盐类大多为水和离子 在外加电场的作用下，阴、阳离子以相反的方向移动而转递电荷，产生导电现象， 其导电能力的强弱可以用电导率来表示。,一、方法原理 1.电导(S) 电导：衡量电解质溶液导电能力的物理量，电阻的倒数。 R= L/A S=1/R 单位：西门子 S，1S=1-1 2、电导率： 电阻率的倒数 =1 / =L/A S 单位：S m-1 两电极板为单位面积，距离为单位长度时溶液的电导。 3、电导池常数：Q =L / A (A电极面积; L电极间距) 由标准KCl溶液的电导率(查表)确定电导率和电导池常数,二、装置 （1）电极 铂电极：铂片。面积，距离固定。 光亮铂电极： 铂黑电极:表面覆盖一层细小铂粒,减小极化。 (2)电导池常数测定:已知标准KCl溶液的电导率 =Q S (3