电化学原理-Electrochemical-Theory

1、1.4 电解质溶液的电导,电池：化学能电能 电解：电能化学能,Primary Cell,Electrolysis,导体 Conductor,2,能导电的物体称为导体。,第一类导体（电子导体-electronic conductor）：依靠电子传送电流。 金属，石墨等 第二类导体（离子导体-ionic conductor）：离子的移动实现导电。 熔融电解质，固体电解质，电解质溶液等,2020/9/16,电子导体 离子导体 导电机制 自由电子 阴、阳离子 带电粒子 单一多种 带电荷量 单一 多种(价态) 相互作用 不变 变(浓度) 化学变化 无 有(电极反应) 温度影响 TR T R,2020/9

2、/16,电能和化学能之间的相互转化都离不开离子导体电解质溶液。,电解质溶液导电包括两个方面:离子的迁移与电极反应。,2020/9/16,导电机理 电解质溶液导电包括电极反应和溶液中离子的定向迁移 正负离子定向迁移； 界面上分别发生氧化还原反应，电荷转移，分别放出或消耗了电子，其效果就好象负极上的电子进入了溶液，然后又从溶液中跑到正极上一样，如此使电流在电极与溶液界面处得以连续,结果实现了化学能和电能之间的转换。,1.4.1电解质溶液的导电机理,2020/9/16,1.4.2 电解质溶液的电导,电导、电导率、摩尔电导率,电导率、摩尔电导率与浓度的关系,离子独立移动定律,几个有用的关系式,2020

3、/9/16,1. 电导、电导率、摩尔电导率,电导（electric condutance）,电导是电阻的倒数，单位为 或 。,电导 与导体的截面积成正比，与导体的长度成反比：,2020/9/16,电导率（electrolytic conductivity）,因为,比例系数 称为电导率。,电导率相当于单位长度、 单位截面积导体的电导， 单位是 或 。,电导率也就是电阻率的倒数：,9,溶液中正、负离子在电场中运动的速率与哪些因素有关呢？ 离子本性（ 半径、价态、水化作用） 温度 浓度 溶剂粘度 电位梯度,2020/9/16,电导率与浓度的关系,强电解质溶液的电导率随着浓度的增加而升高。当浓度增加到

4、一定程度后，相互作用增加，离子运动速率降低，电导率也降低，如 和KOH溶液。,弱电解质溶液电导率随浓度变化不显著，因浓度增加使其电离度下降，粒子数目变化不大，如醋酸。,中性盐由于受饱和溶解度的限制，浓度不能太高，如KCl。,2020/9/16,摩尔电导率（molar conductivity）,单位浓度溶液所具有的电导率称为摩尔电导率,是含有1 mol电解质的溶液 的体积，单位为 ， 是电解质溶液的浓度，单位为 。,单位：,2020/9/16,基本质点的选取,摩尔电导率必须对应于溶液中含有1mol电解质，但对电解质基本质点的选取决定于研究需要。,例如，对 溶液，基本质点可选为 或 ，显然，在浓

5、度相同时，含有1mol 溶液的摩尔电导率是含有1mol 溶液的2倍。即：,为了防止混淆，必要时在 后面要注明所取的基本质点。,2020/9/16,摩尔电导率与浓度的关系,由于溶液中导电物质的量已给定，都为1mol，所以，当浓度降低时，粒子之间相互作用减弱，正、负离子迁移速率加快，溶液的摩尔电导率必定升高。但不同的电解质，摩尔电导率随浓度降低而升高的程度也大不相同。,当量电导&当量电导率,2020/9/16,离子的独立运动定律,2020/9/16,离子的独立运动定律,2020/9/16,离子独立移动定律,德国科学家Kohlrausch 根据大量的实验数据，发现了一个规律：在无限稀释溶液中，每种离

6、子独立移动，不受其它离子影响，电解质的无限稀释摩尔电导率可认为是两种离子无限稀释摩尔电导率之和：,这样，凡在一定温度和一定溶剂中，只要是极稀溶液，同一种离子的极限摩尔电导率都是同一数值，而不论另一种离子是何种离子（HCl&HAc）,2020/9/16,表1.1 298K是无限稀释水溶液中一些离子的极限当量电导,（通过氢键形成链状结构质子传递机理）,电导离子独立移动定律,根据离子独立运动定律,可以用强电解质无限稀释的摩尔电导率计算弱电解质无限稀释摩尔电导率 或者通过查表得到离子的极限摩尔电导率计算弱电解质无限稀释摩尔电导率,2020/9/16,1.4.3 离子的电迁移和迁移数,离子的电迁移现象-

7、离子在电场作用下的定向运动,电迁移率和迁移数,电解质溶液的电导,20,离子的迁移数t,(1) 定义：某种离子的迁移电量与通过溶液的总电量之比称为该离子的迁移数。,(2) 数学式,所以溶液中正、负离子的迁移数之和等于1。,t+ + t- = 1,2020/9/16,把离子B所运载的电流与总电流之比称为离子B的迁移数（transference number）用符号 表示。,是量纲为1的量，数值上总小于1。,其定义式为：,如果溶液中有多种电解质，共有 i 种离子，则：,22,根据电解时溶液中正、负离子运动的一般规律，可得：,(3) 影响离子迁移数因素,从上式可见，离子迁移数与溶液中正、负离子在电场中

8、运动的速率有关。,23,溶液中正、负离子在电场中运动的速率与哪些因素有关呢？,24,溶液中正、负离子在电场中运动的速率与哪些因素有关呢？ 离子本性（ 半径、价态、水化作用） 温度 浓度 溶剂粘度 电位梯度,25,离子的运动速率与外电场强度的一般关系：,离子的电迁移率,U称为离子的电迁移率(有时称为离子淌度),式中E为电场强度，比例系数u+ 和u-分别称为正、负离子的电迁移率，又称为离子淌度（ionic mobility），即单位电场强度时离子迁移的速率。它的单位是。,26,故有,2020/9/16,1. 5 强电解质溶液理论简介,平均活度和平均活度系数,离子强度,强电解质溶液的离子互吸理论,2

9、020/9/16,理想溶液某一组分化学势,非理想溶液不遵循，为了使仍能保持简单的数学关系式，Lewis提出了活度的概念,2020/9/16,当溶液很稀，可看作是理想溶液，则：,平均活度和平均活度系数,非理想溶液化学势表示式,2020/9/16,平均活度和平均活度系数,电解质化学势的表达式,强电解质溶解后全部变成离子。为简单起见，先考虑1-1价电解质，如HCl，,2020/9/16,平均活度和平均活度系数,对任意价型电解质,2020/9/16,平均活度和平均活度系数,定义：,平均离子活度（mean activity of ions）,平均离子活度系数（mean activity coeffici

10、ent of ions）,平均离子质量摩尔浓度（mean molality of ions）,2020/9/16,平均活度和平均活度系数,从电解质的 求,对1-1价电解质,2020/9/16,影响 的因素：,（1） 一般情况下， 随溶液浓度降低而增加（无限稀释时 1），一般 1 ，但浓度增加到一定程度后， 反而增加，甚至大于1，如HCl，这是由于离子的水化作用造成（束缚了离子的运动，相当于降低浓度）,（2）电解质类型相同（NaCl和KCl），浓度相同时， 近似相等,（3）浓度相同时，不同类型电解质 相差大，|z+z-|越大，偏离理想行为越大 。,结论：影响的因素主要是浓度和离子的价数，并且价数

11、越高，影响就越大。,2020/9/16,离子强度,式中 是离子的真实浓度，若是弱电解质，应乘上电离度。 的单位与 的单位相同。,从大量实验事实看出，影响离子平均活度系数的主要因素是离子的浓度和价数，而且价数的影响更显著。1921年，Lewis提出了离子强度（ionic strength）的概念。当浓度用质量摩尔浓度表示时，离子强度 等于：,路易斯经验式：,2020/9/16,强电解质溶液的离子互吸理论,1887年，阿累尼乌斯提出了部分电离学说，很好的应用于弱电解质 缺陷：1）不服从稀释定律 2）测电离度时，即使极稀强电解质溶液，数值不符，且不能用实验误差解释 3）不能解释强电解质摩尔电导率与浓

12、度之间的关系,1923年，德拜休克尔（美籍荷兰科学家）提出强电解质溶液理论：,强电解质在低浓度溶液中完全电离，强电解质与理想溶液偏差主要由离子之间的静电引力所引起离子互吸理论。,2020/9/16,德拜-休克尔极限定律,德拜-休克尔根据离子氛的概念，并引入若干假定，推导出强电解质稀溶液中离子活度系数 的计算公式，称为德拜-休克尔极限定律。,式中 是 i 离子的电荷， 是离子强度， 是与温度、溶剂有关的常数，水溶液的 值有表可查。,由于单个离子的活度系数无法用实验测定来加以验证，这个公式用处不大。,39,1.4.3 法拉第定律,法拉第归纳了大量的实验结果,于1833年总结出一条基本规律法拉第定律 。,通电于电解质溶液后, (1)在电极上发生的化学变化的物质的量与通入的电量成正比。,40,法拉第定律数学式：,Q = nF,Q通入的电量，一般由电量计获得。 n电极上发生化学反应时得(失)电子的摩尔数, 它与析出物质的摩尔数nB不同,nB = n/Z,Z为物质发生氧化还原时的价态变化值,其关系为：,如 MZ+ + Ze M,2020/9/16,法拉第常数,法拉第常数F在数值上等于1 mol元电荷的电量。 F =L e = 6.02210231.6022 10-19 =96485 C mol-1