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1、第十七章 酚和醌（1）,主要内容 酚类的制备方法 酚羟基的性质：酸性，醚化和酯化 酚类芳环上的亲电取代（重点介绍几个新反应） 间苯二酚的Houben-Hoesch反应,见教材第19章,酚类结构通式,比较：,芳香醇（带有芳基的醇类化合物）,苯酚,a - 萘酚,b - 萘酚,苯甲醇，苄醇,羟基直接与芳环相连,一. 酚类化合物的一般制备方法,通过苯磺酸衍生物的碱熔制备酚,注意：芳环上 X, NO2, COOH 等基团将受影响。,例：,b-萘酚,a-萘酚,通过重氮盐的水解制备酚,通过卤代芳烃的取代,加成消除机理,一般产率不高，有偶联副产物,苯酚的特殊制法：异丙基苯氧化重排反应,活泼的烯丙位叔氢,苯酚,

2、丙酮,工业制备苯酚和丙酮的方法,氧化,重排,氧化机理,有双自由基性质,重排机理,Ph 向缺电子O迁移,其它制备酚的方法（自学） 格氏试剂硼酸酯法 直接氧化芳烃法 芳基铊盐的置换水解法,二. 酚类化合物的化学性质,烯醇式片断 （有烯醇的性质）,活泼氢 （有酸性）,氧上未共用电子对 （有亲核性）,活化的芳环 （易发生亲电取代）,象,酚,醇,芳烃,复习：醇类羟基的典型的化学性质,与强碱反应,醚化反应,酚类是否有类似反应？,Williamson 醚合成法,酯化反应,（对称醚）,酚羟基的酸性,应用：有机物的纯化和分离,酚羟基的性质,pKa,NaOH,NaHCO3, 5, 10, 18,溶,溶,溶,不溶,

3、不溶,不溶,环上取代基对酚羟基酸性的影响,吸电子基的影响（使酸性增强）,只有诱导吸电子作用,有共轭和诱导吸电子双重作用,稳定的共振式,硝基的共轭作用,给电子基的影响（使酸性减弱）,共轭给电子 （主要） 诱导吸电子 （次要）,只有诱导 吸电子作用,酚羟基的亲核性（比醇弱）,原因：酚羟基氧与苯环有共轭作用，使亲核性减弱,如：酚类化合物直接醚化和酯化较难,二芳基醚,直接酯化难,直接醚化也难,酚的酯化,酚的醚化,通过羧酸衍生物的亲核取代制备酚酯,酚类化合物苯环上的亲电取代,卤代,一卤代：反应条件非极性溶剂或酸性体系,CS2：非极性溶剂,酸性条件,多卤代：反应条件中性及碱性体系,白色沉淀，酚的特征反应，

4、mp96 。,反应的选择性：1.去卤的顺序为 IBr， 2.对位邻位,溴化试剂,硝化,可形成分子内氢键，挥发性较大,只形成分子间氢键，挥发性较小,用水蒸气蒸馏法分离,苦味酸 ( 2, 4, 6-三羟基苯酚),4羟基苯1, 3二磺酸,制备苦味酸的原料,磺化,发生了什么反应？,硝基取代磺酸基的机理,Friedel-Crafts反应,酰基化,AlCl3 用量较大，产率不高,保护OH，再酰基化,通过羧酸酰基化,烷基化（烷化剂有哪些类型？）,与亚硝酸的反应,与重氮盐的偶联反应,酚醛（酮）缩合（一类亲电取代和烷基化反应）,酚醛树脂,聚碳酸酯,双酚A (一种高分子单体),例：双酚A的聚合,酚与醛酮缩合机理（

5、以甲醛的反应为例）,与邻苯二甲酸酐的缩合酚酞的制备,酚酞（无色固体）,酚酞负离子（粉红色）,无色,酚酞的指示剂作用,酚酞形成机理,间苯二酚和 Houben-Hoesch反应,双活化位,易亲电取代,互变异构,Houben-Hoesch反应（间苯二酚与腈的反应）,间苯二酚的互变异构,二酮,Houben-Hoesch反应机理:,思考题：间苯二酚与邻苯二甲酸酐在H2SO4或ZnCl2作用下 生成荧光染料 荧光黄，试写出产物的生成机理。,荧光黄,答案 ：见下页,思考题参考答案,本次课小结： 酚类化合物的一般制备方法 酚羟基的酸性 酚羟基的醚化和酯化 酚类芳环上的亲电取代（新内容：酚醛缩合，与邻苯二甲酸酐

6、的缩合） 间苯二酚的Houben-Hoesch反应,碱性条件下酚类芳环上的取代反应,苯氧基负离子,苯氧基负离子的结构分析,活化的芳环 （易亲电取代）,氧负离子 （作为亲核试剂）,烯醇负离子片断 （作为亲核试剂）,碱性条件下的酚醛缩合,聚合,产物与酸性条件下的缩合类似,酚醛树脂,缩合机理,聚合机理,类似Aldol缩合,Michael 加成,Kolbe-Schmitt反应,乙酰水杨酸 (Aspirin),反应机理,对氨基水杨酸 （抗结核病药物）,例：,生成对羟基苯甲酸,钾盐，高温有利于生成对位产物,钠盐，低温有利于生成邻位产物,Reimer-Tiemann反应,例：,Reimer-Tiemann反

7、应机理（卡宾机理）,二氯卡宾（亲电性）,酚类化合物的氧化,易氧化的酚类,弱氧化剂,间位苯酚氧化不生成醌,醌类化合物,对位苯醌 （1,4-苯醌）,邻位苯醌 （1,2-苯醌）,酚类的氧化自由基过程,酚类作为抗氧化剂,在新处理苯甲醛中加入微量对苯二酚,抗氧剂BHT,食品、饲料、动植物油、肥皂的抗氧剂 橡胶、塑料的防老剂,BHT,(Butylated hydroxytoluene),稳定的氧自由基,例:,芳基醚的反应及在合成中应用,芳基烷基醚的水解,复习: 芳基醚的制备（用Williamson醚合成法）,总是生成苯酚和碘代烷，为什么？,二芳基醚,不分解，为什么？,芳基烷基醚的水解在合成上的应用保护酚羟

8、基,例：,AlCl3 用量较大，产率不高,温度过高时醚被分解,先转变成甲基醚（保护羟基），再酰基化,（上次课内容）,温度不能过高,将酚转变为芳基苄基醚,氢化脱苄基,苄基与杂原子相连，催化氢化时易脱去,常用于氨基的保护和脱保护,芳基醚的Birch还原及水解成环己烯酮,复习：Birch 还原,取代基对反应的影响,（给电子基）,（吸电子基）,以下基团反应时不受影响,以下基团反应时可被破坏,Birch还原应用：通过 Birch 还原制备环己烯酮,例:,问题：为什么还原不发生在另一个环上？,请写出后两步反应的机理,烯丙基芳基醚的Claisen重排及3, 3 s 迁移,Claisen重排,注意烯丙基与苯环

9、的连接位置,主要产物,重排过程（协同机理， 六员环过渡态）,3, 3 s 迁移,六员环过渡态,六员环过渡态,互变异构,互变异构,第一次重排,第二次重排,邻位产物,对位产物,乙烯基烯丙基醚的3, 3 s 迁移（属于Claisen重排）,Cope重排 1, 5-己二烯的3, 3 s 迁移,Cope重排,可逆,Claisen重排与Cope重排,X = O, Claisen重排,X = CH2, Cope重排,Cope重排的立体化学 立体专一性反应,机理：,椅式构象过渡态,不可逆的Cope重排,互变异构,扩环,芳基酯的Fries重排,Fries重排特点 产率较高。 环上有间位定为基时不发生。 低温对位

10、产物多，高温邻位产物多。,例：,其它催化剂：BF3, ZnCl2, FeCl3, TiCl4,Fries重排机理（分子间重排，芳环上的亲电取代）,重排发生在分子间的实验证明,Fries重排的其它可能机理,本次课小结： 通过苯氧基负离子进行的反应（碱性酚醛缩合, Kolbe-Schmitt反应, Reimer-Tiemann反应） 酚类化合物的氧化及其抗氧化作用 芳基醚的性质（水解反应，芳基醚的Birch还原及其应用，Claisen重排） 3, 3 s 迁移（Claisen重排和Cope重排） 芳基酯的Fries重排及合成上的应用,1. Bucherer反应（ b-萘酚与 b-萘胺的转换）,b-

11、萘酚,b-萘胺,反应是可逆的,Bucherer反应机理,Bucherer反应在合成上的重要性制备b-萘胺,a-萘胺,b-萘胺,b-萘胺进一步转换为其它基团,？,？,2. 醌类化合物及其性质,醌类化合物类型,1, 4-苯醌 （对位苯醌）,1, 2 -苯醌 （邻位苯醌）,1, 4 -萘醌,1, 2 -萘醌,9, 10-蒽醌,9, 10-菲醌,醌类化合物的结构与性质分析,共轭体系 （有a,b-不饱 和酮性质）,羰基 （有酮性质）,碳碳双键 （有缺电子 烯烃性质）,不饱和体系 （可被还原， 有氧化性）,2.1 羰基上的加成（酮的性质）,与羟胺的加成,与Grignard试剂的加成,重排机理,重排,（C）

12、与重氮甲烷的反应,在甲醇和乙醚的混合液中，与羰基发生加成。,H2 / 催,+ -CH2N2+,-N2,反应机理不清,在单纯的乙醚中，与对苯醌发生1，3-偶极环加成。,+ -CH2N2+,1，3-偶极环加成,1，3-偶极环加成,-CH2N2+,互变异构,互变异构,2.2 共轭加成（a, b-不饱和酮性质）,氢氰酸加成的反应机理,+ KCN,H2SO4 , C2H5OH,+,+ KCN,H2SO4 , C2H5OH,氧化,加成,加成,互变异构,互变异构,（C）与甲醇的反应,+ 2 CH3OH,+ 2,3,+ CH3OH,氧化,1,4-亲核加成,互变异构,互变异构,CH3OH,CH3OH进攻电子密度

13、低的位置。,2.3 与卤素的加成（烯烃的性质）,2.4 Diels-Alder反应（缺电子烯烃的性质）,2.5 醌还原致酚（醌的氧化性）,电子转移络合物,醌氢醌络合物（深绿色晶体）,醌,氢醌,醌氧化活性强的对苯二酚衍生物致醌,如: DDQ 和四氯-1, 4-苯醌可作为脱氢试剂（温和的氧化剂）,带有强吸电子基的醌类有较强氧化性,1. 苯醌的制备,二 醌的制备,Ag2O 醚,HNO3,H2SO4 30oC,Na2Cr2O7,H2SO4 20-30oC,Na2Cr2O7,Na2Cr2O7,H2SO4,Na2Cr2O7,H2SO4,(KO3S)2NO,-H2O,CO2 + H2O,2. 萘醌的制备,Na2Cr2O7,FeCl3 / H2O,HCl,HNO3,3. 蒽醌和菲醌的制备,O2,O2 V2O5,Na2S2O4,O2 V2O